對-第三丁基芳杯修飾 BINOL 之冠醚衍生物對掌

第三章結果與討論

3.9 對-第三丁基芳杯修飾 BINOL 之冠醚衍生物對掌

在篩選掌性分子之前，首先我們必須先了解主體化合物的吸收特 性及客體化合物的吸收範圍。由圖四十二可以觀察到主體化合物 (S) -(-)-42b、(S)-(-)-43b 與 (S)-(-)-44b 在紫外-可見光光譜圖有明顯的三 種吸收波峰：分別在 242 nm、283 nm 及 338 nm 等三個波長。另一方面，客體分子在紫外-可見光光譜圖則是在小於 300 nm 波長的區域，

都會有各自獨立的吸收波長，因此，綜合主體與客體的吸收範圍來設定螢光篩選的激發波長，將主體的激發波長設定在 338 nm，放射波長設定在 360 nm，將可以避免客體分子干擾主體分子吸收。

240 260 280 300 320 340 360 380

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Absorbance (AU)

Wavelength (nm) 338 nm 282 nm

242 nm

225 250 275 300 325 350 375 400

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Absorbance (AU)

Wavelength (nm) S-51

S-52

S-50, S-53, S-54, S-55, S-56, S-57

圖四十二、化合物(S)-(-)-42b、(S)-(-)-43b 與(S)-(-)-44b（1×10

^-5

M）與各鏡像異構物小分子（1×10

^-5

M）之紫外-可見光光譜圖（溶劑：CHCl

3

，溫度：25℃）。

72

所篩選之客體分子方面，我們一共選用了八種各擁有其特定官 能基的掌性分子，分別為化合物 50 至 57，如圖四十三所示。其中，

化合物 50、54、56 及 57 的掌性為左旋光體，其餘皆分別各自擁有左 右旋光體等鏡像異構物，用來討論主體化合物的掌性選擇性。各小分子之相同或不同點在於一級胺與一級醇之有無或者位置之異同，如化 合物 51、53 、54 與 56，另外，為了討論立體空間障礙等影響，安 排了苯環與烷基之間替代的變化，如化合物 50、51、52 與 55，並且 又安排了完全無一級胺的化合物 56 與 57。

NH2

OH NH2

55

NH2

OH NH2

NH2

OH OH NH₂

50 51 52 53

54 56 57

50: alaninol

51: 1-phenylpropan-1-amine 52: leucinol

53: phenylglycinol

54: 2-hydroxyphenethylamine 55: phenylalaninol

56: 2-phenyl-1-propanol 57: styreneglycol

* *

圖四十三、所篩選之各種掌性客體小分子。

此外，我們以化合物 (S)-(-)-44a (crown-6)、(S)-(-)-44b (crown-8) 與 (S)-(-)-49a (crown-6) 來做為主體變因，企圖嘗試改變冠醚的大小 及羧酸基的數目，探討彼此間的掌性辨識能力。根據文獻上的報導，

73

冠醚除了對於鹼金屬離子有良好的錯合能力之外，更能針對一級銨鹽

（RNH

3 +

）進行三位向的錯合。而 BINOL 的特殊旋轉角度，使得冠醚因此被扭轉成特定的掌性結構，可提供螯合特定掌性分子的錯合空間。並且對-第三丁基芳杯的下緣修飾上了協助錯合的螯合基團，利 用了最少三點的交互作用便能對化合物 50 至 57 等掌性小分子進行紫 外-可見光與螢光篩選，如圖四十五至圖四十八所示，且詳細整理如表十四至十七所列。我們希望由主體化合物上的羧酸基團將含一級胺之中性客體分子質子化，成為一級銨鹽（RNH

3 +

），使原本 BINOL 之二號碳上的氧原子，因行分子內光誘導電子轉移（PET）而導至螢光

減弱的機制

¹³

，在與冠醚進行錯合後，因一級銨鹽上其中的氫原子與

此氧原子之間發生氫鍵作用力而抑制了此淬熄機制，造成使整體螢光因此增強。

O O O

O O O O

OH O O

H

₃

N

chiral guest

O H

possible binding sites

sensing transduction site

O O O

O O O O

O O

O

H

₃

N

chiral guest

O HO H

O

tert-Butylcalix[4]arene

BINOL BINOL

tert-Butylcalix[4]arene

圖四十四、化合物 (S)-(-)-49a 與 (S)-(-)-44a 錯合含一級胺之中性客 體分子可能之模型示意圖。

74

250 275 300 325 350 375 400

0.0

75

250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 0.0

76

240 260 280 300 320 340 360 380 400

0.0

77

250 275 300 325 350 375 400

0.0

78

綜合以上所得結果，我們不難發現除了對客體分子 (S)-56 及 (S)-57 無明顯的反應之外，其餘的篩選皆有較佳的螢光增強效果。以 主體 (S)-(-)-44a 而言，對於 (S)-52 螢光反應較為靈敏；若以主體 (S)-(-)-44b 而言，不但對 (S)-52 更對於 (S)-50 有較靈敏螢光增強反 應。且由兩主體之間可發現一共通點：對於 (S)-52、(S)-53、(S)-54 與 (S)-55 之錯合靈敏度相互比較下並無太大差異，推測是由於兩者 在空間或結構上十分貌似的原因所致。以主體 (S)-(-)-49a 或 (S)-(-)-49b 而言，則都是以錯合 (S)-53 較為靈敏，且對於每種客體之 錯合靈敏度相互比較下皆相同，推測兩主體間之羧酸基的位置在空間 錯合上並非決定性因素。此外，含有苯環的三種客體分子 (S)-53、

(S)-54 及 (S)-55，無論任何主體錯合 (S)-54 之螢光增強幅度，都是 相對較弱的。

然而，從紫外-可見光光譜當中，我們觀察不到有任合明顯的波長位移等現象，吸收值也無特別消長等改變，因此，以下的掌性辨識等實驗乃藉由螢光光譜做更深入之探討。

79

3.10 對-第三丁基芳杯修飾 BINOL 之冠醚衍生物對掌性分 子結合常數之量測

經過初步篩選的結果發現，芳杯修飾 BINOL 之冠醚衍生物對於胺基醇等掌性小分子具有較好的靈敏度，因此我們進一步利用螢光滴 定法，來測量化合物 (S)-(-)-44a、(S)-(-)-44b 及 (S)-(-)-49a 對 (S)-50、

(R)-51、(S)-51、(R)-52、(S)-52、(R)-53、(S)-53、(S)-54、(R)-55、(S)-55、

(S)-56 與 (S)-57 等掌性小分子的結合常數（K

ass

）。假設錯合模式主要以 1:1 的方式結合，我們便可套用 non-linear curve fitting method 來

求出結合常數，

⁶³

如式三，為螢光強度與濃度之間的關係式：

I

I ₀ = 1 + 1 + + - 1 + + - 4 I _lim

I ₀ - 1

C _G C _H

1 C _H K _ass 2

C _G C _H

1 C _H K _ass

C _G C _H

1/2

……式三

以測得之螢光與原始之螢光強度的比值（I/I

0

）對所加入客體相

對於主體的當量數（C

G

H

）並且輸入兩參數 P1（I

lim

0

）及 P2（1/C

H

ass

）作圖，求得其中參數 P2 值後便可得到結合常數 K

ass

，詳細的結果整理如表十八所列，各光譜圖如圖四十九至圖七十六所示。

80 b 無法測得（ND: not determined）。

c Chiarl recognition energy 是由 G 0 (R) - G 0 (S) （-G 0 = RT ln K ass ，R = 8.31 (J/K*mol)，溫度為 25℃）計算得出。 ⁶⁴

d ef (enantiomeric fluorescence difference ratio)

e 主體與客體當量比為 1:4 時，主體化合物濃度為 1 x 10 ^-5 M。

f 主體與客體當量比為 1:40 時，主體化合物濃度為 1 x 10 ^-5 M。

g 主體與客體當量比為 1:1 時，主體濃度為 1 x 10 ^-5 M。

h 主體與客體當量比為 1:10 時，主體濃度為 1 x 10 ^-5 M。

81

根據以上之整理數據，首先以主體化合物 (S)-(-)-44a 為例子，它 錯合左旋客體分子的結合常數由大至小分別為：(S)-53

 (S)-55 

(S)-54  (S)-52  (S)-50  (S)-51  (S)-56  (S)-57。進一步分析此大小 順序，我們可以觀察到三種現象：(一) 含苯基之胺基醇類分子 53、

54 及 55 有較大的結合常數；(二) 其次為含烷基之胺基醇類小分子 50 及 52；(三) 不含醇基或胺基之小分子有最小的結合常數，甚至無 法測得任何效應。可能的原因在於烷基比起苯基對於主體而言有較大的立體障礙，而影響其錯合：另外，客體倘若缺乏醇基則無法有效與主體的羧酸根產生氫鍵，而大幅影響錯合；且最關鍵的錯合在於客體分子必須為含胺基之分子，否則主體無法辨識。

有鑑於 (S)-(-)-44a 對客體 53 及 55 有最佳的錯合常數，接下來乃 利用客體化合物 (R)-53、(S)-53、(R)-55 與 (S)-55，來比較所有主體 化合物與它們的結合常數之大小，我們發現其常數由大至小均為：

(S)-(-)-44a  (S)-(-)-44b  (S)-(-)-49a。這意謂著主體化合物若含有雙羧 酸基團 49a,b，將比只含單一羧酸基團 49a 有較佳的錯合能力，且含 冠醚-6 之芳杯比起含冠醚-8 者有更佳的錯合能力。推測可能的原因在於雙羧酸基可提供較佳或較多的主客分子間之作用力，而冠醚-6 之大小對於小分子銨鹽之錯合能力優於冠醚-8 的。

然而，光是比較各主體對客體之結合常數，對於芳杯感測器之掌

82

性辨識能力優劣並無幫助，換言之，我們必須將一對鏡像客體分子的

左旋與右旋之 K

ass

值相除，所得到之比值才足以代表感測器的掌性辨

識能力。若比值為 1，代表此主體對此客體無任何掌性辨識能力；若得出的比值越大或越小，則代表此感測器的掌性辨識能力越佳，詳細的結果整理如表十八所列。

我們能夠觀察到一些重要現象。首先以主體化合物 (S)-(-)-44a 而言，對於各對鏡像客體分子之選擇性由大至小分別為：53  52  55

 51，可以察覺到當客體分子上的立障基團越靠近分子旋光中心時，

主體化合物對其 R 與 S 之辨識能力將有所提升；反之，若較遠離時 則辨識能力將下降。然而，客體分子 51 卻不遵守上述之規則，推測 主要原因為客體 51 缺少醇基與主體羧酸基之間的氫鍵作用力，乃至 於辨識效果較客體分子 54 來得差。此外，若以客體分子 52 與 55 相 互比較時，我們將發現含有異丙基分子之選擇性會大於含苯基之分子，

基於先前比較的結合常數所得到之結果：K

_ass

(S)-55

 K ass

(S)-52，推 測其可能原因乃主體(S)-(-)-44a 受到異丙基的立體障礙遠比苯基來得 大，造成主體對客體分子 52 之掌性辨識選擇性較為明顯，更呼應了 三點交互作用中，因立障而造成的排斥力將增加掌性選擇性等推論。

另一方面，若以主體化合物(S)-(-)-44b 或(S)-(-)-49a 而言，其掌性辨 識能力的優劣也如同以上所述。反之，當我們比較這些主體對客體分

83

fluorescence difference ratio）之比來觀察主體對客體的掌性選擇性，

如表十八所列。以主體化合物 (S)-(-)-44a 而言，我們觀察到相同的

84

350 375 400 425 450 475 500

F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((1 +x+P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Sq 0.95947

Value Standard

B P1 1.222 0.00846

B P2 0.981 0.20036

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

85

360 380 400 420 440 460 480 500 0

F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+

x+P2-((1+x+P2)^2-4

*x)^0.5)

Adj. R-Squ 0.9949

Value Standard Er

B P1 1.4466 0.12723

B P2 12.624 4.87397

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

的 (R)-1-phenylpropan-1-amine 之螢光光譜圖；(b) 化合物 (S)-(-)-44a 螢光強度改變對 (R)-1-phenylpropan-1-amine 濃度之曲線圖 (溶劑：

CHCl

₃

，溫度：25℃)；(c) 化合物 (S)-(-)-44a 與 (R)-1-phenylpropan-1

86

360 380 400 420 440 460 480 500 0

F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(

1+x+P2-((1+x+P 2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-S 0.99306

Value Standard

B P1 1.661 0.28713

B P2 17.20 9.48911

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (S)-(-)-44a 螢光強度改變對 (S)-1-phenylpropan-1-amine 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

3

，溫度：25℃)；(c) 化合物 (S)-(-)-44a (S)-1-phenylpro

87

360 380 400 420 440 460 480 500 0

F lu o re s c e n c e I n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((1 +x+P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Sq 0.99882

Value Standard

B P1 1.119 0.00926

B P2 3.678 0.5315

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

88

360 380 400 420 440 460 480 500 0

F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+

P2-((1+x+P2)^2-4*x)^0 .5)

Adj. R-Squa 0.99856

Value Standard Err

B P1 1.14077 0.03224

B P2 13.7273 4.03889

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

89

360 380 400 420 440 460 480 500 0

F lu o re s c e n c e I n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

nm

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((

1+x+P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Sq 0.99143

Value Standard

B P1 1.261 0.00734

B P2 2.290 0.25947

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 eq.）的 (R)-phenylglycinol 之螢光光譜圖；(b) 化合物 (S)-(-)-44a 螢 光強度改變對 (R)-phenylglycinol 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

₃

，溫度：

25℃)；(c)化合物 (S)-(-)-44a 與 (R)-phenylglycinol 之 Job plot （總濃

90

360 380 400 420 440 460 480 500 0

F lu o re s c e n c e I n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((1+x +P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Squ 0.9822

Value Standard E

B P1 1.082 0.00199

B P2 0.311 0.0686

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 eq.）的 (S)-phenylglycinol 之螢光光譜圖；(b) 化合物 (S)-(-)-44a 螢 光強度改變對 (S)-phenylglycinol 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

₃

，溫度：

25℃)；(c) 化合物 (S)-(-)-44a 與 (S)-phenylglycinol 之 Job plot （總

91

360 380 400 420 440 460 480 500 0

F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a u )

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((1+

x+P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Sq 0.98499

Value Standard

B P1 1.178 0.00566

B P2 2.488 0.30176

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 eq.）的 (S)-2-hydroxyphenethylamine 之螢光光譜圖；(b) 化合物 (S)- (-)-44a 螢光強度改變對 (S)-2-hydroxyphenethylamine 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

3

，溫度：25℃)；(c) 化合物 (S)-(-)-44a 與 (S)-2-hydroxy

92

360 380 400 420 440 460 480 500 0

F lu o re s c e n c e I n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((1 +x+P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Sq 0.98697

Value Standard

B P1 1.230 0.00694

B P2 1.028 0.15935

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 eq.）的 (R)-phenylalaninol 之螢光光譜圖；(b) 化合物 (S)-(-)-44a 螢 光強度改變對 (R)-phenylalaninol 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

₃

，溫度：

25℃)。；(c) 化合物 (S)-(-)-44a 與 (R)-phenylalaninol 之 Job plot （

93

360 380 400 420 440 460 480 500 0

F lu o re s c e n c e I n te n s it y ( a u )

₄₀

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((1+

x+P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Sq 0.98032

Value Standard

B P1 1.169 0.00588

B P2 0.736 0.14657

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 eq.）的 (S)-phenylalaninol 之螢光光譜圖；(b) 化合物 (S)-(-)-44a 螢光 強度改變對 (S)-phenylalaninol 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

₃

，溫度：

25℃)；(c) 化合物 (S)-(-)-44a 與 (S)-phenylalaninol 之 Job plot （總

94

360 380 400 420 440 460 480 500

0.0

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((1+x+P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Squa 0.9745 Value Standard Err

B P1 568.679031.31788E6

B P2 99333.1302.31772E8

F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

360 380 400 420 440 460 480 500

0.0

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+

P2-((1+x+P2)^2-4*x)^0.

5) Adj. R-Squ 0.96929

Value Standard E

B P1 83407.24 26678.106

B P2 1.03675E 2.96494E6

F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

eq.）的 (S)-2-phenyl-1-propanol 之螢光光譜圖；(b) 化合物 (S)-(-)-44a 螢光強度改變對 (S)-2-phenyl-1-propanol 濃度之曲線圖；(c) 化合物 (S)-(-)-44a (1.0×10

^-5

M) 加入不同當量數（0-8 eq.）的 (S)-styreneglycol 之螢光光譜圖；(d) 化合物 (S)-(-)-44a 螢光強度改變(S)-styreneglycol 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

₃

，溫度：25℃)。

95

360 380 400 420 440 460 480 500

Fluorescence Intensity (au)

Wavelength (nm)

360 380 400 420 440 460 480 500

Fluorescence Intensity (au)

Wavelength (nm)

96

360 380 400 420 440 460 480 500 0

F lu o re s c e n c e I n te n s it y ( a u )

360 nm

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((1+

x+P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Sq 0.99266

Value Standard

B P1 1.547 0.01292

B P2 8.019 0.66653

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (S)-(-)-44b 螢光強度改變對 (R)-phenylglycinol 濃度之曲線圖 (溶劑：

CHCl

₃

，溫度：25℃)；(c) 化合物 (S)-(-)-44b 與 (R)-phenylglycinol 之 Job plot （總濃度：5.0×10

^-5

M，溶劑：CHCl

3

，溫度：25℃）。

97

360 380 400 420 440 460 480 500 0.0

F lu o re s c e n c e I n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((

1+x+P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Sq 0.98013

Value Standard B P1 1.656 0.02385

B P2 5.861 0.8043

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (-)-44b 螢光強度改變對 (S)-phenylglycinol 濃度之曲線圖 (溶劑：

CHCl

₃

，溫度：25℃)；(c) 化合物 (S)-(-)-44b 與 (S)-phenylglycinol 之 Job plot （總濃度：5.0×10

^-5

M，溶劑：CHCl

3

，溫度：25℃）。

98

360 380 400 420 440 460 480 500 0.0

F lu o re s c e n c e I n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((1 +x+P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Sq 0.98683

Value Standard B P1 1.319 0.00673 B P2 1.926 0.22024

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

（0-100 eq.）的 (R)-phenylalaninol 之螢光光譜圖；(b) 化合物(S)-(-) -44b 螢光強度改變對 (R)-phenylalaninol 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

3

， 溫度：25℃)；(c) 化合物(S)-(-)-44b 與 (R)-phenylalaninol 之 Job plot

99

360 380 400 420 440 460 480 500 0

F lu o re s c e n c e I n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((

1+x+P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Sq 0.99201

Value Standard

B P1 1.38 0.00692

B P2 2.52 0.22782

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -44b 螢光強度改變對 (S)-phenylalaninol 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

3

， 溫度：25℃)；(c) 化合物 (S)-(-)-44b 與 (S)-phenylalaninol 之 Job plot

100

360 380 400 420 440 460 480 500

0.0

(S)-(-)-44b + (R)-phenylglycinol

(S)-(-)-44b

Fluorescence Intensity (au)

Wavelength (nm) (S)-(-)-44b + (S)-phenylglycinol

0 20 40 60 80 100

(S)-(-)-44b + (R)-phenylglycinol

I/I0 at 360 nm

[G]/[H]

(S)-(-)-44b + (S)-phenylglycinol

圖六十七、(a) 化合物 (S)-(-)-44b (1.0×10

^-5

M) 加入 1 當量的 (R)- phenylglycinol 或 (S)-phenylglycinol 之螢光光譜圖 (溶劑：CHCl

3

， 度：25℃)；(b) 化合物 (S)-(-)-44b 螢光強度改變(R)-phenylglycinol 或 (S)-phenylglycinol 濃度之曲線圖比較 (溶劑：CHCl

₃

，溫度：25℃)。

360 380 400 420 440 460 480 500

0.0

Fluorescence intensity (au)

Wavelength (nm)

(S)-(-)-44b + (R)-phenylalaninol

[G]/[H]

I/I0 at

 

(S)-(-)-44b + (S)-phenylalaninol

圖六十八、(a) 化合物 (S)-(-)-44b (1.0×10

^-5

M) 加入 1 當量的 (R)- phenylalaninol 或 (S)-phenylalaninol 之螢光光譜圖(溶劑：CHCl

3

，溫 度：25℃)；(b) 化合物 (S)-(-)-44b 螢光強度改變對 (R)-phenylalaninol 或 (S)-phenylalaninol 濃度之曲線圖比較 (溶劑：CHCl

₃

，溫度：25℃)。

(a)

(b)

101

360 380 400 420 440 460 480 500 0.0

F lu o re s c e n c e I n te n s it y ( a u )

_{360 nm}

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((1+x+P 2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Squ 0.98534

Value Standard Er

B P1 1.4860 0.05935

B P2 78.484 17.43423

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

（0-100 eq.）的 (R)-phenylglycinol 之螢光光譜圖；(b) 化合物(S)-(-) -49a 螢光強度改變對 (R)-phenylglycinol 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

3

，溫度：25℃)；(c) 化合物 (S)-(-)-49a 與 (R)-phenylglycinol 之 Job plot

102

360 380 400 420 440 460 480 500 0.0

F lu o re s c e n c e I n te n s it y ( a u )

100

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(

1+x+P2-((1+x+P 2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-S 0.98749

Value Standard B P1 1.252 0.01162 B P2 22.03 2.73074

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 eq.）的 (S)-phenylglycinol 之螢光光譜圖；(b) 化合物 (S)-(-)-49a 螢 光強度改變對 (S)-phenylglycinol 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

₃

，溫度：

25℃)；(c) 化合物(S)-(-)-49a 與 (S)-phenylglycinol 之 Job plot（總濃

103

360 380 400 420 440 460 480 500 0.0

F lu o re s c e n c e I n te n s it y ( a u )

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-(

(1+x+P2)^2-4*x)^0.5) Adj. R-S 0.98167

Value Standard

B P1 1.353 0.04828

B P2 89.80 21.3391

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -49a 螢光強度改變對 (R)-phenylalaninol 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

3

， 溫度：25℃)；(c) 化合物 (S)-(-)-49a 與 (R)-phenylalaninol 之 Job plot

104

360 380 400 420 440 460 480 500 0.0

F lu o re s c e n c e I n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

Adj. R-S 0.99169

Valu Standard

B P1 1.27 0.01342

B P2 37.0 4.21041

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -49a 螢光強度改變對 (S)-phenylalaninol 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

3

， 溫度：25℃)；(c) 化合物 (S)-(-)-49a 與 (S)-phenylalaninol 之 Job plot

105

360 380 400 420 440 460 480 500

0.0

(S)-(-)-49a + (S)-phenylglycinol

Fluorescence intensity (au)

Wavelength (nm) (S)-(-)-49a + (R)-phenylglycinol

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

(S)-(-)-49a + (S)-phenylglycinol (S)-(-)-49a + (R)-phenylglycinol

[G]/[H]

I/I0 at 360 nm

圖七十三、(a) 化合物 (S)-(-)-49a (1.0×10

^-5

M) 加入 10 當量的 (R)-phenylglycinol 或 (S)-phenylglycinol 之螢光光譜圖(溶劑：CHCl

₃

， 溫度：25℃)；(b) 化合物 (S)-(-)-49a 螢光強度改變對 (R)-phenyl- glycinol 或 (S)-phenylglycinol 濃度之曲線圖比較 (溶劑：CHCl

₃

，溫度：25℃)。

360 380 400 420 440 460 480 500

0.0

(S)-(-)-49a + (R)-phenylalaninol (S)-(-)-49a

(S)-(-)-49a + (S)-phenylalaninol

Fluorescence intensity (au)

Wavelength (nm)

(S)-(-)-49a + (R)-phenylalaninol

[G]/[H]

I/I0 at

 

(S)-(-)-49a + (S)-phenylalaninol

圖七十四、 (a) 化合物 (S)-(-)-49a (1.0×10

^-5

M) 加入 10 當量的 (R)-phenylalaninol 或 (S)-phenylalaninol 之螢光光譜圖(溶劑：CHCl

3

， 溫度：25℃)；(b) 化合物 (S)-(-)-49a 螢光強度改變對 (R)-phenyl alaninol 或 (S)-phenylalaninol 濃度之曲線圖比較 (溶劑：CHCl

3

，溫度：

25℃)。

(a)

(b)

106

350 375 400 425 450 475 500

F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((1+

x+P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Sq 0.95107

Value Standard

B P1 1.082 0.00314

B P2 0.356 0.10759

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 eq.）的 (R)-phenylglycinol 之螢光光譜圖；(b) 化合物 (R)-()-44a 螢 光強度改變對 (R)-phenylglycinol 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

3

，溫度：

25℃)；(c)化合物 (R)-()-44a 與 (R)-phenylglycinol 之 Job plot （總濃 度：5.0×10

^-5

M，溶劑：CHCl

3

，溫度：25℃）。

107

350 375 400 425 450 475 500

F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a u )

Wavelength (nm)

Equation y = 1+((P1-1)/2)*(1+x+P2-((1+

x+P2)^2-4*x)^0.5)

Adj. R-Sq 0.98755

Value Standard

B P1 1.207 0.00639

B P2 2.194 0.25286

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 eq.）的 (S)-phenylglycinol 之螢光光譜圖；(b) 化合物 (R)-()-44a 螢 光強度改變對 (S)-phenylglycinol 濃度之曲線圖 (溶劑：CHCl

₃

，溫度：

25℃)；(c)化合物 (R)-()-44a 與 (S)-phenylglycinol 之 Job plot （總濃 度：5.0×10

^-5

M，溶劑：CHCl

3

，溫度：25℃）。

108

350 375 400 425 450 475 500

Fluorescence intensity (au)

Wavelength (nm)

(R)-(-)-44a + (S)-53 (R)-(-)-44a + (R)-53 (R)-(-)-44a

360 380 400 420 440 460 480 500

Fluorescence Intensity (au)

Wavelength (nm)

109

的掌性導向將足以影響至一對鏡像客體的辨識能力，換言之，無論是 化合物 (R)-()-44a 或 (S)-(-)-44a 皆對客體分子 53 有最佳的掌性辨 識能力。

從緒論所整理出過去文獻已發表的掌性辨識器中，從最早 Cram

在文檔中芳杯冠醚修飾聯二萘酚衍生物之合成與其對胺基醇之掌性辨識研究 (頁 104-145)

第三章 結果與討論

3.9 對-第三丁基芳杯修飾 BINOL 之冠醚衍生物對掌

-5

-5

3

72

55

50 51 52 53

54 56 57

50: alaninol

51: 1-phenylpropan-1-amine 52: leucinol

53: phenylglycinol

54: 2-hydroxyphenethylamine 55: phenylalaninol

56: 2-phenyl-1-propanol 57: styreneglycol

73

3 +

3 +

13

O O O

O O O O

OH O O

H

N

O H

possible binding sites

sensing transduction site

O O O

O O O O

O O

O

H

N

O HO H

O

tert-Butylcalix[4]arene

BINOL BINOL

tert-Butylcalix[4]arene

74

75

76

77

78

79

ass

63

I

I 0 = 1 + 1 + + - 1 + + - 4 I lim

I 0 - 1

C G C H

1 C H K ass 2

C G C H

1 C H K ass

C G C H

0

G

H

lim

0

H

ass

ass

80

b 無法測得（ND: not determined）。

c Chiarl recognition energy 是由 G 0 (R) - G 0 (S) （-G 0 = RT ln K ass ，R = 8.31 (J/K*mol)，溫度為 25℃）計算得出。 64

d ef (enantiomeric fluorescence difference ratio)

e 主體與客體當量比為 1:4 時，主體化合物濃度為 1 x 10 -5 M。

f 主體與客體當量比為 1:40 時，主體化合物濃度為 1 x 10 -5 M。

g 主體與客體當量比為 1:1 時，主體濃度為 1 x 10 -5 M。

h 主體與客體當量比為 1:10 時，主體濃度為 1 x 10 -5 M。

81

 (S)-55 

82

ass

 51，可以察覺到當客體分子上的立障基團越靠近分子旋光中心時，

ass

 K ass

83

84

F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a u )

第三章結果與討論

^-5

^-5

¹³

⁶³

I ₀ = 1 + 1 + + - 1 + + - 4 I _lim

I ₀ - 1

C _G C _H

1 C _H K _ass 2

C _G C _H

1 C _H K _ass

C _G C _H

c Chiarl recognition energy 是由 G 0 (R) - G 0 (S) （-G 0 = RT ln K ass ，R = 8.31 (J/K*mol)，溫度為 25℃）計算得出。 ⁶⁴

e 主體與客體當量比為 1:4 時，主體化合物濃度為 1 x 10 ^-5 M。

f 主體與客體當量比為 1:40 時，主體化合物濃度為 1 x 10 ^-5 M。

g 主體與客體當量比為 1:1 時，主體濃度為 1 x 10 ^-5 M。

h 主體與客體當量比為 1:10 時，主體濃度為 1 x 10 ^-5 M。

_ass

₃

₃

₃

₃

₃

^-5

₃

₃

^-5

₃

^-5

^-5

₃

^-5

₃