1-1 研究背景與目的
近代材料發展中，隨著軍事以及航太需求的驅使下，使人們意識材料的多功 性以及自適應的重要性，因此有了智能結構或智能材料的概念，其定義為：「智 能材料是模仿生命系統，能感知環境變化，並能即時地改變自身的一種或多種性 能參數，以期適應變化後的環境之複合材料」[1]。在此背景驅使下，使得智能 材料的應用前景受到高度的關注，成為一極需探討及研究的課題。
智能材料的應用範圍廣泛[2]，例如：光纖感測系統採用光與電之耦合，可 應用於結構系統上的感測，有助於設計、施工、維護、減災等功效；壓電材料採 用電場與機械場的耦合，此材料之特點在於反應快、作用力大以及頻率範圍廣，
有助於致動器的發展，像是針式印表機以及將相機推進至數位時代的自動對焦技 術以及高分辨 CCD(Charge Coupled Device)成像感測器皆屬於此範疇；磁致伸縮 材料採磁與機械場的耦合，與壓電材料的特性相比之下，此材料對驅動的電力要 求不高、位移量較好、反應速度較慢，應用在聲納探測技術、聲能轉換器、精密 定位裝置等。
近來以多鐵性材料為主的智能材料受到高度的重視，實則肇因於多鐵性材料 中，多重物理場間之相互耦合關係，舉凡壓電、壓磁、光電、光磁耦合以及本文 亟欲探討之磁電耦合效應，皆屬相關之研究領域，參考圖 1-1。
由多鐵性材料來達到磁電效應有兩種途徑，分別為單相多鐵性材料與多鐵性 複合材料兩類。然而，單相多鐵性材料在早期發展過程中面臨效應微弱及居禮溫 度多在室溫下之實際應用瓶頸，因此，促成了磁電效應之研究方向，朝向以至少 含一個壓電與磁致伸縮材料為主的多鐵性複合材料。
圖 1-1 多鐵性材料範疇
由於多鐵性複合材料，必須至少由一個壓電與磁致伸縮材料材料所構成的雙 相材料來達到磁電效應，因此，本文的目的，主要是在雙相材料(圖 1-2a)中再置 入一個材料使其成為三相材料，而內含物採纖維型式分析，並從不同的分析結果 中觀察磁電效應之變化。過程中，著重於「磁電效應於最佳化過程中，配置三相 材料之必要性之探討」以及「分析雙相材料界面中，假設界面相置入一個材料，
進行非完美交界面分析之可行性(圖 1-2c)」兩個部分，藉由雙層法概念及微觀力 學模型 Mori-Tanaka 模式作為理論基礎，搭配 COMSOL Multiphysics 有限元素軟 體建立的數值模型驗證，得到壓電壓磁複合材料之磁電耦合效應。
(a)雙相(核心/母材) (b)三相(核心/殼層/母材) (c)三相(含界面相材料) 圖 1-2 纖維複合材料
1-2 多鐵性材料
多鐵性材料(Multiferroics)是指一種材料同時具有鐵電性(Ferroelectricity)、鐵 磁性(Ferromagnetism)、鐵彈性(Ferroelasticity)等兩種或是兩種以上的鐵性質。其 中，鐵電性材料具有自發性電極化(Spontaneous electric polarization)，且極化方向 隨外加電場而改變；鐵磁性具有自發性磁化(Spontaneous magnetic polarization)，
且磁化隨外加磁場而改變；鐵彈性材料具有自發應變(Spontaneous strain)，且應 變可受到外加應力而改變。多鐵性關係可由圖 1-3 所示，藉由電場(E)、磁場(H)、
應力(σ)的作用下，產生相應之極化(P)、磁化(M)、應變(ε)，且各物理場間存在 著交互作用的關係，為設計上增添了許多自由度。再來藉由探討其極化、磁化程 度、電子自旋(Spin)、電荷分佈以及晶格結構上的差異等影響，擴張了多鐵性材 料的發展，例如：聲納偵測器(Sonar detectors)中將聲波轉換為電訊、制動器 (Actuators)受到電子訊號引發動作以及記憶元件等。本文中著重於磁場與電場之 間的磁電耦合效應(Magnetoelectric couply effect)上。而有關於多鐵性材料之相關 發展及回顧可參考[3-7]。
圖 1-3 多鐵性材料物理場間相互關係[8]
1-2-1 鐵電性與鐵磁性
當材料處於居禮溫度以下時，材料擁有自發性極化，且在此狀況下極化方向 隨外加電場改變，此特性稱為鐵電性。以圖 1-4(a)所示鐵電性材料之電滯迴圈中 電場與極化之間的關係，當施加電場於鐵電材料時，材料會產生電極化。將電場 移除後材料產生殘餘極化(Remanent polarization)，殘餘極化又稱永久極化，在應 用方面，記憶元件的發展則是運用此特性。目前常見的鐵電材料有鈦酸鋇 (BaTiO3)、鈷鈦酸鉛(PZT)等。
(a)電滯迴圈[9] (b)磁滯迴圈[10]
圖 1-4 遲滯迴圈
當材料處於居禮溫度以下時，材料之磁域重新組成，由原先受到熱擾動而造 成磁矩凌亂之順磁性轉為來自自旋電子並且排列整齊的磁矩之鐵磁性質，且在此 狀況下磁化方向隨外加磁場改變，此為造成磁化率很大的主因。鐵磁性物質，包 括鐵、鈷、鎳及其化合物與合金等材料。鐵磁材料之磁場強度與磁化之關係由圖 1-4(b)所示：當外加磁場作用於鐵磁材料上時，磁矩受到一磁力矩作用，使得磁 域中的磁矩開始旋轉至與外加磁場同一方向；當外加磁場降為零時，磁化值並未 回到零，此稱之為殘餘磁化 Mr（Remanence）。當磁場繼續往反方向增加時，磁 化會降為零，此時的磁場大小稱之為矯頑力 Hc（Coercive force）。
1-2-2 磁電效應
當施加電場產生感應磁化或磁極化(Magnetization)，或者外加一磁場產生電 極化(Polarization)，而此種現象稱之磁電效應(Magnetoelectricity,ME)。造成此種 特徵在於電域(Domain)與磁域可以共存於材料中。早於 1894 年時，Pierre Curie 就提出磁電效應存在之可能性，直至 1959 年由 Astrov[11]證實此現象，之後成功 量測出磁電效應之材料陸續被提出[12-15]，但是由於單相多鐵性材料中鐵電與鐵 磁性之共存有其限制使得量測到的效應並不顯著，再加上材料於量測到磁電效應 所處之環境溫度(居禮溫度)低於室溫，造成材料的實際運用性不大，因此，單相 多鐵性材料之研究也於 1970 年代末期逐漸消退。另一方面，磁電效應的發展朝 向多鐵性複合材料(Multiferroic composites)研究。有別於單相多鐵性材料直接以 電與磁之間的相互耦合來達到磁電效應，多鐵性複合材料的磁電效應來自於：「電 場與磁場間藉由應變關係來達成耦合」，過程中由壓電相施加電場產生應變傳遞 給磁致伸縮材料產生磁化，反之，施加磁場再以應變傳遞使壓電相產生電極化，
以一種間接的方式來達到磁電耦合效應如圖 1-5。
圖 1-5 多鐵性複合材料磁電效應示意圖
1-2-3 壓電材料
當任何材料受到電場作用時，皆會產生程度不一的體積變化造成應變。如當 電場之強度與應變成正比時，此種現象稱為電致伸縮效應，當此行為逆轉時，由 外加應力造成材料應變，藉以帶動電極化之產生，此種特性稱為正壓電效應，且 具有可逆性稱為逆壓電效應，合稱壓電效應。壓電材料之耦合行為作用於應力、
應變、電學量(電場 E、電位移 D)以及極化強度之概念上，稱為機電耦合。通常
具有壓電效應之材料為晶體材料且須具備幾樣條件：原子之排列為非中心對稱；
晶格內質點可帶正電荷與負電荷；必須為不導電或半導體。壓電效應之現象以圖 1-6 所示：(a)由鐵電行為產生自發性極化於正負電荷之間產生偶極矩；(b)中所示 為正壓電效應，當材料受到外加應力 F 作用時，正負電荷對中偶極矩隨之縮短，
為維持系統之平衡於兩極產生電位差輸出；(c)中當兩極施加電位差，正負電荷 受到吸引與排斥造成偶極矩之伸長，同樣的為維持平衡，系統產生自發應變[2]。
(a) (b) (c) 圖 1-6 壓電效應示意圖[9]
1-2-4 磁致伸縮材料
在磁場中材料的磁化狀態改變時，鐵磁和亞鐵磁材料引起尺寸或體積微小的 變化，此種現象稱為磁致伸縮，可歸納為兩類[16]。
1.線性磁致伸縮
當材料受磁化時，晶格結構的改變沿著磁化方向伸長或縮短的一維變化，稱 為線性磁致伸縮。在磁化於此材料中未達飽和之狀態時，主要是磁體邊長產生線 性變化磁致伸縮，所具有的特徵在於體積幾乎不變，只改變材料的外型。
2.體積磁致伸縮
體積磁致伸縮意指：當磁體受到磁化時造成體積之膨脹或收縮的現象。此現 象為磁體在經過線性階段過後，磁體中磁化達到飽和狀態下所產生。
由於一般體積磁致伸縮的變化很小，實際應用也不廣泛，一般所稱的磁致伸 縮通常指線性的磁致伸縮效應或者稱為壓磁效應，後者在本文中泛稱。目前較常
使用的壓磁材料為鈷鐵氧 CoFe2O4和稀土合金鋱鏑鐵(Terfenol-D)，在後續的分析 中使用兩者作為壓磁材料的配置。
1-3 文獻回顧
多鐵性複合材料的概念，最早由 Tellegen[17]於 1948 年提出，直至 1970 年 代初期，才首度由 Suchtelen 等[18-20]採用共晶之 BaTiO3與 CoFe2O4以定向凝固 (Unidirectional solidification)的方式製成，並且成功的量測到磁電訊號，證實多鐵 性聚合物的可行性。另外，由於定向凝固的製備方式過於繁雜，使多鐵性聚合物 的研究不易進行，在此種因素下燒結法(Sintering)的產生有助於解決當下的問 題，並且廣泛的應用在不同材料的組成上[21-23]。另外，由 Ryu 等[24, 25]由顆 粒狀複合材料的實驗中，提出燒結溫度以及母材與內含物之間的交界面積對於磁 電效應之控制有一定程度的影響，為往後多鐵性聚合物的研究訂立了新的方向。
1-3-1 多鐵性聚合物
以上所採納的方式，成功的引領磁電材料邁入一個新的領域，但是，其磁電 電壓係數的預估相較於理論值僅 1/40 到 1/60，與實際上的應用有段落差，因此 由下列探討多鐵性聚合物不能實現良好的磁電電壓係數的可能因素有：兩相顆粒 間的聯繫不能控制；鐵氧體的低電阻率導致樣品的電流損失進而降低鐵電體的介 電性能，肇因於以上兩者，探討多鐵性聚合物各相之間的連結以及材料之選擇成 為一個重要的議題：
1.製程方面：由 Islam [26]等人，使用控制凝結方向(Modified controlled
precipitation route)的製備方式於 PZT-10NiFe1.9Mn0.1O4配置下與前述之製程方式 比較，其磁電電壓係數成功的提升約 50%。另外，由於相間材料之聯結有著非完 美交界之問題，使得近年來材料的製備方式進入薄膜製程的階段，此階段實現了 奈米尺度下之複合材料之間的結合，並於 2004 年由 Zheng 等人[27]提出奈米結