三相壓電壓磁纖維複合材料之磁電耦合效應

國立交通大學

土木工程學系

碩 士 論 文

三相壓電壓磁纖維複合材料之磁電耦合效應

Magnetoelectric effect of three-phase

piezoelectric-piezomagnetic fibrous composites

研 究 生：彭 晟 祐

指導教授：郭 心 怡 博士

三相壓電壓磁纖維複合材料之磁電耦合效應

Magnetoelectric effect of three-phase

piezoelectric-piezomagnetic fibrous composites

研 究 生：彭晟祐 Student：Cheng-You Peng

指導教授：郭心怡 Advisor：Hsin-Yi Kuo

國 立 交 通 大 學

土 木 工 程 學 系

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Civil Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Civil Engineering

January 2012

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

中文摘要

磁電耦合效應由於電場與磁場間之交互影響作用，使得磁電材料在致動器、 感測器的發展上備受矚目。然而，單相多鐵性材料的磁電耦合效應太低，不足以 應用於工程上，因此，發展出以多鐵性複合材料的方式來提升磁電耦合效應。 本研究以雙層法概念及微觀力學模型 Mori-Tanaka 模式，配合有限元素法 (COMSOL Multiphysics)建立之數值模型驗證下，預測三相壓電壓磁纖維複合材 料之磁電耦合效應。過程中，藉由三種不同材料配置於核心、殼層及母材得到磁 電效應最佳化配置。另外，由變動材料係數的方式，選擇適當的現有材料來提升 磁電效應。由結果得知，在選擇適當材料配置前後磁電耦合效應皆有顯著之提 升，且部分的提升配置由三相材料所控制。另外，本文嘗試以殼層置入一材料的 方式，模擬非完美交界面之現象，並由選擇適當之界面相材料分析後，證實其可 行。 關鍵字：磁電效應、多鐵性材料、壓電壓磁複合材料、Mori-Tanaka 模式、有限 元素法、雙層法、非完美交界面

Abstract

Magnetoelectric (ME) effects refer to the interaction between electric and magnetic fields, which makes ME materials appealing in actuators and sensors. However, the magnetoelectric effect is weak in single phase multiferroic materials. Therefore, we resort to the core-shell-matrix three-phase multiferroic fibrous composites to enhance the magnetoelectricity.

In this work, we propose a micromechanical model, the two-level recursive scheme in conjuction with Mori-Tanaka’s method, to investigate the effective magnetoelectric coupling of the composite. We compare this micromechanical solution with those predicted by finite element analysis (COMSOL Multiphysics), which provides the benchmark results for a periodic array of inclusions. Both the magnitudes and trends between them are in good agreement. Based on this micromechanical approach, we show that with a coating appropriate for the

inhomogeneity, the effective magnetoelectric coupling can be enhanced many-fold as compared to the noncoated counterpart. Further, we show that this three-phase core-shell-matrix model can be used to estimate the behavior of composites with imperfect interfaces.

Keyword：Magnetoelectricity, Multiferroics, Piezoelectric-piezomagnetic composites,

Mori-Tanaka Method, Finite Element Analysis, Two-level Recursive Scheme, Imperfect Interface.

致謝

從步入研究所的那一刻至今的這段過程，對自己來說許多平凡的事物都變得 不平凡，對於過去同一件事情也有了不同的看法與思維方式。之前，常有人問「讀 研究所是否值得」之類的問題，當時我不知道該如何回答，可是如今，我的答案 是「肯定的」，而帶給我這個答案的首要感謝人物，是我的指導教授郭心怡老師 ，老師對於研究方面的嚴謹，使我認知到在研究過程中應有的態度與方法，以及 在時間管理上謹記「沒有不夠用的時間，只有不足的想法」的觀念。另外，也要 特別感謝碩一階段引領我的指導教授翁正強老師，在此，也敬祝老師身體健康， 老師使我在步入研究所時，真正體會到專業的價值以及評斷問題時的方式與解決 能力。這些除了在研究上有所幫助外，在學生往後的道路上也將會是一個指標。 在論文發表中特別感謝口試委員中央研究院 郭志禹老師與系上 陳誠直 教授的指導，給予學生諸多寶貴的意見與鼓勵，也深刻體會到論文發表後的結束 只是另一個開始，而學生會去學習自己所欠缺的事物，並帶著這些過程踏上未來 挑戰的路。 在此，還要感謝 EB401 的幕後自勝、勇量、祐旻、舒含、毓翔，若少了你 們這群打鬧又可靠的夥伴們，研究過程不會如此順遂。此外，還要特別感謝禪學 社的振揚學長與社上夥伴的諸多照顧，以及劍道社教練陳泰成老師的教導與戰友 們的鼓舞，那一晚的畢業趕出賽永遠銘記於心，謝謝你們(行坐禮)！當更加穩重 時我一定會回去社上盡一份心力。另外，還有感謝國高中的朋友兼車友們，在人 生旅途中真的不能沒有你們的鼓勵以及討論未來夢想的時刻。 最後，也是最感謝我的父母以及老姊在各個方面的支持與照顧，使我能夠順 利獲得學習這件重要且珍貴的事物。另外，也謝謝不斷鼓勵著我的舅舅以及其他 家人的幫助。如今，畢業後即將踏入另一個層次的學習及生涯階段，我會帶著所 有人的幫助與鼓勵去迎接嶄新的將來，並為社會付出一份微薄的力量，在此，再 說一聲「謝謝你們」！

目錄

中文摘要... I 英文摘要... II 致謝... III 目錄... IV 圖目錄... VI 表目錄... X 符號表... XI 第一章 導論... 1 1-1 研究背景與目的 ... 1 1-2 多鐵性材料 ... 3 1-2-1 鐵電性與鐵磁性 ... 4 1-2-2 磁電效應 ... 5 1-2-3 壓電材料 ... 5 1-2-4 磁致伸縮材料 ... 6 1-3 文獻回顧 ... 7 1-3-1 多鐵性聚合物 ... 7 1-3-2 雙相多鐵性複合材料 ... 8 1-3-3 三相多鐵性複合材料 ... 9 1-4 本文架構 ... 10 第二章 理論架構... 11 2-1 材料組成律與等效性質 ... 11 2-1-1 材料組成律與統御方程式 ... 11 2-1-2 複合材料等效性質 ... 14 2-1-3 材料選擇 ... 16 2-2 微觀力學模型 ... 18 2-2-1 等效夾雜理論 ... 18 2-2-2 廣義 Eshelby 張量 ... 19 2-2-3 Dilute 模式 ... 21 2-2-4 Mori-Tanaka 模式 ... 22 2-3 有限元素法 ... 25 2-3-1 體積代表元素 ... 25 2-3-2 週期性邊界條件 ... 26 2-3-3 等效性質之計算 ... 27 2-3-4 壓電壓磁複合材料建模流程 ... 29 2-3-5 有限元素之收斂性分析 ... 31 第三章 三相壓電壓磁纖維複合材料... 35

3-1 含殼層內含物之理論 ... 36 3-1-1 直接 Mori-Tanaka 模式 ... 36 3-1-2 雙層法 ... 37 3-1-3 直接 Mori-Tanaka 模式與雙層法差異性 ... 39 3-2 含殼層內含物之分析 ... 43 3-2-1 壓電/壓磁/壓磁(BTO/TD/CFO) ... 43 3-2-2 壓電/壓電/壓磁(BTO/PVDF/CFO) ... 46 3-2-3 壓磁/壓磁/壓電(CFO/TD/BTO) ... 51 3-2-4 壓磁/壓電/壓電(CFO/PVDF/BTO) ... 54 3-2-5 結果與討論 ... 59 3-3 磁電耦合效應之最佳化 ... 60 3-3-1 壓電/壓磁/壓磁 ... 60 3-3-2 壓電/壓電/壓磁 ... 67 3-3-3 壓磁/壓磁/壓電 ... 73 3-3-4 壓磁/壓電/壓電 ... 79 3-3-5 結果與討論 ... 85 3-4 結論 ... 89 第四章 壓電壓磁複合材料非完美交界面分析... 92 4-1 非完美交界面 ... 92 4-2 模型建立 ... 94 4-2-1 界面材料取 CFO 材料係數乘積 ... 94 4-2-2 界面材料取 BTO 材料係數乘積 ... 102 4-3 非完美交界面分析 ... 110 4-4 結果與討論 ... 113 第五章 結論及未來展望... 114 5-1 結論 ... 114 5-2 未來展望 ... 116 參考文獻... 117 附錄 A 磁電效應與材料係數間之關係 ... 122 A-1 壓電/壓磁/壓磁 ... 123 A-2 壓電/壓電/壓磁 ... 131 A-3 壓磁/壓磁/壓電 ... 139 A-4 壓磁/壓電/壓電 ... 147

圖目錄

圖 1-1 多鐵性材料範疇 ... 2 圖 1-2 纖維複合材料 ... 2 圖 1-3 多鐵性材料物理場間相互關係 ... 3 圖 1-4 遲滯迴圈 ... 4 圖 1-5 多鐵性複合材料磁電效應示意圖 ... 5 圖 1-6 壓電效應示意圖 ... 6 圖 1-7 壓電壓磁複合結構型式 ... 8 圖 2-1 3m、4mm 與 6mm 晶體對稱矩陣型式(應力控制) ... 16 圖 2-2 等效夾雜理論示意圖 ... 18 圖 2-3 單位橢球示意圖 ... 20 圖 2-4 Dilute 模式... 21 圖 2-5 Mori-Tanaka 模式 ... 23 圖 2-6 體積代表元素 ... 25 圖 2-7 正方形與正六邊形體積代表元素之誤差性分析 ... 26 圖 2-8 COMSOL Multiphysics 建模流程 ... 30 圖 2-9 雙相複合材料網格示意圖 ... 31 圖 2-10 有限元素收斂性分析(BTO/CFO 體積百分比取 0.5 之等效性質) ... 33 圖 2-11 有限元素收斂性分析(BTO/CFO 體積百分比取 0.5 之磁電電壓係數) .... 34 圖 3-1 三相纖維複合示意圖 ... 35 圖 3-2 獨立內含物概念 ... 36 圖 3-3 雙層法概念 ... 38 圖 3-4 COMSOL Multiphysics 有限元素法模型 ... 39 圖 3-5 磁電電壓係數與內含物體積比 f 之關係(BTO,CFO/TD、BTO/CFO/TD) . 40 圖 3-6 雙層法、直接 Mori-Tanaka 模式磁電電壓係數與內含物體積比 f 之關係40 圖 3-7 直接 Mori-Tanaka 模式與雙層法等效性質與內含物體積比 f 之關係 ... 42 圖 3-8  11 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(BTO/TD/CFO) ... 43 圖 3-9  33 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(BTO/TD/CFO) ... 44 圖 3-10 等效性質與內含物體積比 f 之關係(BTO/TD/CFO,γ=0.8) ... 45 圖 3-11  11 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(BTO/PVDF/CFO) ... 46 圖 3-12  33 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(BTO/PVDF/CFO) ... 47 圖 3-13 等效性質與內含物體積比 f 之關係(BTO/PVDF/CFO,γ=0.8) ... 48

圖 3-14 磁電電壓係數與內含物體積比 f 之關係(壓電/壓磁(壓電)/壓磁) ... 49 圖 3-15 材料殼層體積影響示意圖(壓電/壓磁(壓電)/壓磁) ... 50 圖 3-16  11 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(CFO/TD/BTO) ... 51 圖 3-17  33 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(CFO/TD/BTO) ... 52 圖 3-18 等效性質與內含物體積比 f 之關係(CFO/TD/BTO,γ=0.8) ... 53 圖 3-19  11 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(CFO/PVDF/BTO) ... 54 圖 3-20  33 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(CFO/PVDF/BTO) ... 55 圖 3-21 等效性質與內含物體積比 f 之關係(CFO/PVDF/BTO,γ=0.8) ... 56 圖 3-22 磁電電壓係數與內含物體積比 f 之關係(壓磁/壓磁(壓電)/壓電) ... 57 圖 3-23 材料殼層體積影響示意圖(壓磁/壓磁(壓電)/壓電) ... 58 圖 3-24  11 , E  最佳化與內含物體積比、半徑比之關係(壓電/壓磁/壓磁) ... 61 圖 3-25  11 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(LNO/CFO/TD) ... 62 圖 3-26 等效性質與內含物體積比 f 之關係(LNO/CFO/TD,γ=0.8) ... 63 圖 3-27  33 , E  最佳化與內含物體積比、半徑比之關係(壓電/壓磁/壓磁) ... 64 圖 3-28  33 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(PZT-5J/TD/CFO) ... 65 圖 3-29 等效性質與內含物體積比 f 之關係(PZT-5J/TD/CFO,γ=0.8) ... 66 圖 3-30  11 , E  最佳化與內含物體積比、半徑比之關係(壓電/壓電/壓磁) ... 67 圖 3-31  11 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(PVDF/LNO/TD) ... 68 圖 3-32 等效性質與內含物體積比 f 之關係(PVDF/LNO/TD,γ=0.8) ... 69 圖 3-33  33 , E  最佳化與內含物體積比、半徑比之關係(壓電/壓電/壓磁) ... 70 圖 3-34  33 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(LNO/PZT-5J/CFO) ... 71 圖 3-35 等效性質與內含物體積比 f 之關係(LNO/PZT-5J/CFO,γ=0.8) ... 72 圖 3-36  11 , E  最佳化與內含物體積比、半徑比之關係(壓磁/壓磁/壓電) ... 73 圖 3-37  11 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(CFO/TD/PVDF) ... 74 圖 3-38 等效性質與內含物體積比 f 之關係(CFO/TD/PVDF,γ=0.8) ... 75 圖 3-39  33 , E  最佳化與內含物體積比、半徑比之關係(壓磁/壓磁/壓電) ... 76 圖 3-40  33 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(TD/CFO/PZT-5J) ... 77 圖 3-41 等效性質與內含物體積比 f 之關係(TD/CFO/PZT-5J,γ=0.8) ... 78 圖 3-42  11 , E  最佳化與內含物體積比、半徑比之關係(壓磁/壓電/壓電) ... 79 圖 3-43  11 , E  與內含物體積比、半徑比之關係(TD/LNO/PVDF) ... 80 圖 3-44 等效性質與內含物體積比 f 之關係(TD/LNO/PVDF,γ=0.8) ... 81

圖 3-45  33 , E  最佳化與內含物體積比、半徑比之關係(壓磁/壓電/壓電) ... 82 圖 3-46  33 , E  最佳化與內含物體積比、半徑比之關係(CFO/LNO/PZT-5J) ... 83 圖 3-47 等效性質與內含物體積比 f 之關係(CFO/LNO/PZT-5J,γ=0.8) ... 84 圖 4-1 非完美交界面於雙相複合材料之模擬 ... 92 圖 4-2 相與相間之界面模擬為一獨立之薄層結構 ... 93 圖 4-3 磁電電壓係數與體積比 f 的關係(界面相取 CFO 放大倍數,γ=0.9) ... 95 圖 4-4 等效性質與體積比 f 之關係(BTO/CFO*101 /CFO,γ=0.9) ... 96 圖 4-5 磁電電壓係數與體積比 f 的關係(界面相取 CFO 放大倍數,γ=0.99) ... 97 圖 4-6 磁電電壓係數與體積比 f 的關係(界面相取 CFO 縮小乘積,γ=0.9) ... 99 圖 4-7 等效性質與內含物體積比 f 之關係(BTO/CFO*10-1 /CFO,γ=0.9) ... 100 圖 4-8 磁電電壓係數與體積比 f 的關係(界面相取 CFO 縮小乘積,γ=0.99) ... 101 圖 4-9 磁電電壓係數與體積比 f 的關係(界面相取 BTO 放大倍數,γ=0.9) ... 103 圖 4-10 等效性質與內含物體積比 f 之關係(BTO/BTO*101 /CFO,γ=0.9) ... 104 圖 4-11 磁電電壓係數與體積比 f 的關係(界面相取 BTO 放大倍數,γ=0.99) ... 105 圖 4-12 磁電電壓係數與體積比 f 的關係(界面相取 BTO 縮小乘積,γ=0.9) ... 107 圖 4-13 等效性質與內含物體積比 f 之關係(BTO/BTO*10-1 /CFO,γ=0.9) ... 108 圖 4-14 磁電電壓係數與體積比 f 的關係(界面相取 BTO 縮小乘積,γ=0.99) ... 109 圖 4-15 磁電電壓係數與體積比 f 的關係(界面相取 MAT1 放大倍數,γ=0.99) ... 111 圖 4-16 磁電電壓係數與體積比 f 的關係(界面相取 MAT1 縮小乘積,γ=0.99) ... 112 圖 A-1 不同彈性係數 C 對  E,11  之影響(壓電/壓磁/壓磁) ... 123 圖 A-2 不同介電常數κ與磁導率 μ 對_E,11 之影響(壓電/壓磁/壓磁) ... 124 圖 A-3 不同壓電係數 e 與壓磁係數 q 對  E,11  之影響(壓電/壓磁/壓磁) ... 125 圖 A-4  11 , E  最佳化參數與內含物體積比 f 間之關係(壓電/壓磁/壓磁) ... 126 圖 A-5 不同彈性係數 C 對  E,33  之影響(壓電/壓磁/壓磁) ... 127 圖 A-6 不同介電常數κ與磁導率 μ 對_E,33 之影響(壓電/壓磁/壓磁) ... 128 圖 A-7 不同壓電係數 e 與壓磁係數 q 對  E,33  之影響(壓電/壓磁/壓磁) ... 129 圖 A-8  33 , E  最佳化參數與內含物體積比 f 間之關係(壓電/壓磁/壓磁) ... 130 圖 A-9 不同彈性係數 C 對  E,11  之影響(壓電/壓電/壓磁) ... 131 圖 A-10 不同介電常數κ與磁導率 μ 對_E,11 之影響(壓電/壓電/壓磁) ... 132 圖 A-11 不同壓電係數 e 與壓磁係數 q 對  E,11  之影響(壓電/壓電/壓磁) ... 133 圖 A-12  11 , E  最佳化參數與內含物體積比 f 間之關係(壓電/壓電/壓磁) ... 134

圖 A-13 不同彈性係數 C 對  E,33  之影響(壓電/壓電/壓磁) ... 135 圖 A-14 不同介電常數κ與磁導率 μ 對_E,33 之影響(壓電/壓電/壓磁) ... 136 圖 A-15 不同壓電係數 e 與壓磁係數 q 對  E,33  之影響(壓電/壓電/壓磁) ... 137 圖 A-16  33 , E  最佳化參數與內含物體積比 f 間之關係(壓電/壓電/壓磁) ... 138 圖 A-17 不同彈性係數 C 對  E,11  之影響(壓磁/壓磁/壓電) ... 139 圖 A-18 不同介電常數κ與磁導率 μ 對_E,11 之影響(壓磁/壓磁/壓電) ... 140 圖 A-19 不同壓電係數 e 與壓磁係數 q 對  E,11  之影響(壓磁/壓磁/壓電) ... 141 圖 A-20  11 , E  最佳化參數與內含物體積比 f 間之關係(壓磁/壓磁/壓電) ... 142 圖 A-21 不同彈性係數 C 對 * E,33  之影響(壓磁/壓磁/壓電) ... 143 圖 A-22 不同介電常數κ與磁導率 μ 對*_E,33之影響(壓磁/壓磁/壓電) ... 144 圖 A-23 不同壓電係數 e 與壓磁係數 q 對 * E,33  之影響(壓磁/壓磁/壓電) ... 145 圖 A-24  33 , E  最佳化參數與內含物體積比 f 間之關係(壓磁/壓磁/壓電) ... 146 圖 A-25 不同彈性係數 C 對  E,11  之影響(壓磁/壓電/壓電) ... 147 圖 A-26 不同介電常數κ與磁導率 μ 對_E,11 之影響(壓磁/壓電/壓電) ... 148 圖 A-27 不同壓電係數 e 與壓磁係數 q 對  E,11  之影響(壓磁/壓電/壓電) ... 149 圖 A-28  11 , E  最佳化參數與內含物體積比 f 間之關係(壓磁/壓電/壓電) ... 150 圖 A-29 不同彈性係數 C 對 * E,33  之影響(壓磁/壓電/壓電) ... 151 圖 A-30 不同介電常數κ與磁導率 μ 對*_E,33之影響(壓磁/壓電/壓電) ... 152 圖 A-31 不同壓電係數 e 與壓磁係數 q 對 * E,33  之影響(壓磁/壓電/壓電) ... 153 圖 A-32  33 , E  最佳化參數與內含物體積比 f 間之關係(壓磁/壓電/壓電) ... 154

表目錄

表 2-1 材料性質 ... 17 表 2-2 不同網格元素個數與自由度數量 ... 32 表 2-3 有限元素分析與 Mori-Tanaka 模式間之誤差比較 ... 32 表 3-1  11 , E  材料性質最佳化參數(壓電/壓磁/壓磁) ... 60 表 3-2  11 , E  實際材料之最佳化(壓電/壓磁/壓磁) ... 62 表 3-3  33 , E  材料性質最佳化參數(壓電/壓磁/壓磁) ... 64 表 3-4  33 , E  實際材料之最佳化(壓電/壓磁/壓磁) ... 65 表 3-5  11 , E  材料性質最佳化參數(壓電/壓電/壓磁) ... 67 表 3-6  11 , E  實際材料之最佳化(壓電/壓電/壓磁) ... 68 表 3-7  33 , E  材料性質最佳化參數(壓電/壓電/壓磁) ... 70 表 3-8  33 , E  實際材料之最佳化(壓電/壓電/壓磁) ... 71 表 3-9  11 , E  材料性質最佳化參數(壓磁/壓磁/壓電) ... 73 表 3-10  11 , E  實際材料之最佳化(壓磁/壓磁/壓電) ... 74 表 3-11  33 , E  材料性質最佳化參數(壓磁/壓磁/壓電) ... 76 表 3-12  33 , E  實際材料之最佳化(壓磁/壓磁/壓電) ... 77 表 3-13  11 , E  材料性質最佳化參數(壓磁/壓電/壓電) ... 79 表 3-14  11 , E  實際材料之最佳化(壓磁/壓電/壓電) ... 80 表 3-15  33 , E  材料性質最佳化參數(壓磁/壓電/壓電) ... 82 表 3-16  33 , E  實際材料之最佳化(壓磁/壓電/壓電) ... 83 表 3-17 不同配置下變動材料性質之磁電效應最佳化比較 ... 85 表 3-18 最佳化前後  11 , E  、  33 , E  比較 ... 87 表 3-19 最佳化後與雙相材料配置下之  11 , E  、  33 , E  比較 ... 88 表 3-20 磁電效應最佳化相對係數關係(壓電/壓磁(壓電)/壓磁) ... 90 表 3-21 磁電效應最佳化相對係數關係(壓磁/壓磁(壓電)/壓電) ... 91 表 4-1 材料 1 之材料性質 ... 110

符號表

A 應變集中因子 dilute A 應變集中因子(Dilute 模式) MT A 應變集中因子(Mori-Tanaka 模式) B B_i 磁通量密度或稱磁感應 C C_ijkl 彈性係數 D D_i 電位移 E El 電場 GMJin Green's 函數 H Hl 磁場 I 單位矩陣 L L_iJMn 材料性質 * L 等效性質 0 L 母材材料性質

S Sijkl Eshelby 張量(單一物理場)或廣義 Eshelby 張量(多重物理場)

Z Z_Mn 廣義應變  Ζ  kl Z 廣義特徵應變 pt Ζ pt ij Z 內含物造成的廣義擾動應變 0 Ζ 外加邊界條件引起的廣義應變 Z 整體的平均廣義應變 r Z 第r相的平均廣義應變 0 Ζ 母材平均廣義應變 a 核心半徑 b 殼層半徑 d 體積代表元素半邊長 e e_ikl 壓電係數

f 內含物體積比 m f 母材體積比 q q_ikl 壓磁係數 i u 位移  _iJ 廣義應力 0 Σ 外加邊界條件引起的廣義應力 pt Σ 內含物造成的廣義擾動應力 Φ 廣義位移 i ,  磁勢能 * ,ij E  磁電電壓係數 γ 半徑比 ε ε_kl 應變 pt ε 內含物造成的擾動應變 * ε 特徵應變 il κ 介電常數 il λ 磁電係數 il  磁導率 σ σ_ij 應力 i ,  電勢能

第一章 導論

1-1 研究背景與目的

近代材料發展中，隨著軍事以及航太需求的驅使下，使人們意識材料的多功 性以及自適應的重要性，因此有了智能結構或智能材料的概念，其定義為：「智 能材料是模仿生命系統，能感知環境變化，並能即時地改變自身的一種或多種性 能參數，以期適應變化後的環境之複合材料」[1]。在此背景驅使下，使得智能 材料的應用前景受到高度的關注，成為一極需探討及研究的課題。 智能材料的應用範圍廣泛[2]，例如：光纖感測系統採用光與電之耦合，可 應用於結構系統上的感測，有助於設計、施工、維護、減災等功效；壓電材料採 用電場與機械場的耦合，此材料之特點在於反應快、作用力大以及頻率範圍廣， 有助於致動器的發展，像是針式印表機以及將相機推進至數位時代的自動對焦技 術以及高分辨 CCD(Charge Coupled Device)成像感測器皆屬於此範疇；磁致伸縮 材料採磁與機械場的耦合，與壓電材料的特性相比之下，此材料對驅動的電力要 求不高、位移量較好、反應速度較慢，應用在聲納探測技術、聲能轉換器、精密 定位裝置等。 近來以多鐵性材料為主的智能材料受到高度的重視，實則肇因於多鐵性材料 中，多重物理場間之相互耦合關係，舉凡壓電、壓磁、光電、光磁耦合以及本文 亟欲探討之磁電耦合效應，皆屬相關之研究領域，參考圖 1-1。 由多鐵性材料來達到磁電效應有兩種途徑，分別為單相多鐵性材料與多鐵性 複合材料兩類。然而，單相多鐵性材料在早期發展過程中面臨效應微弱及居禮溫 度多在室溫下之實際應用瓶頸，因此，促成了磁電效應之研究方向，朝向以至少 含一個壓電與磁致伸縮材料為主的多鐵性複合材料。

圖 1-1 多鐵性材料範疇 由於多鐵性複合材料，必須至少由一個壓電與磁致伸縮材料材料所構成的雙 相材料來達到磁電效應，因此，本文的目的，主要是在雙相材料(圖 1-2a)中再置 入一個材料使其成為三相材料，而內含物採纖維型式分析，並從不同的分析結果 中觀察磁電效應之變化。過程中，著重於「磁電效應於最佳化過程中，配置三相 材料之必要性之探討」以及「分析雙相材料界面中，假設界面相置入一個材料， 進行非完美交界面分析之可行性(圖 1-2c)」兩個部分，藉由雙層法概念及微觀力 學模型 Mori-Tanaka 模式作為理論基礎，搭配 COMSOL Multiphysics 有限元素軟 體建立的數值模型驗證，得到壓電壓磁複合材料之磁電耦合效應。

(a)雙相(核心/母材) (b)三相(核心/殼層/母材) (c)三相(含界面相材料)

1-2 多鐵性材料

多鐵性材料(Multiferroics)是指一種材料同時具有鐵電性(Ferroelectricity)、鐵 磁性(Ferromagnetism)、鐵彈性(Ferroelasticity)等兩種或是兩種以上的鐵性質。其 中，鐵電性材料具有自發性電極化(Spontaneous electric polarization)，且極化方向 隨外加電場而改變；鐵磁性具有自發性磁化(Spontaneous magnetic polarization)， 且磁化隨外加磁場而改變；鐵彈性材料具有自發應變(Spontaneous strain)，且應 變可受到外加應力而改變。多鐵性關係可由圖 1-3 所示，藉由電場(E)、磁場(H)、 應力(σ)的作用下，產生相應之極化(P)、磁化(M)、應變(ε)，且各物理場間存在 著交互作用的關係，為設計上增添了許多自由度。再來藉由探討其極化、磁化程 度、電子自旋(Spin)、電荷分佈以及晶格結構上的差異等影響，擴張了多鐵性材 料的發展，例如：聲納偵測器(Sonar detectors)中將聲波轉換為電訊、制動器 (Actuators)受到電子訊號引發動作以及記憶元件等。本文中著重於磁場與電場之 間的磁電耦合效應(Magnetoelectric couply effect)上。而有關於多鐵性材料之相關 發展及回顧可參考[3-7]。

1-2-1 鐵電性與鐵磁性 當材料處於居禮溫度以下時，材料擁有自發性極化，且在此狀況下極化方向 隨外加電場改變，此特性稱為鐵電性。以圖 1-4(a)所示鐵電性材料之電滯迴圈中 電場與極化之間的關係，當施加電場於鐵電材料時，材料會產生電極化。將電場 移除後材料產生殘餘極化(Remanent polarization)，殘餘極化又稱永久極化，在應 用方面，記憶元件的發展則是運用此特性。目前常見的鐵電材料有鈦酸鋇 (BaTiO3)、鈷鈦酸鉛(PZT)等。 (a)電滯迴圈[9] (b)磁滯迴圈[10] 圖 1-4 遲滯迴圈 當材料處於居禮溫度以下時，材料之磁域重新組成，由原先受到熱擾動而造 成磁矩凌亂之順磁性轉為來自自旋電子並且排列整齊的磁矩之鐵磁性質，且在此 狀況下磁化方向隨外加磁場改變，此為造成磁化率很大的主因。鐵磁性物質，包 括鐵、鈷、鎳及其化合物與合金等材料。鐵磁材料之磁場強度與磁化之關係由圖 1-4(b)所示：當外加磁場作用於鐵磁材料上時，磁矩受到一磁力矩作用，使得磁 域中的磁矩開始旋轉至與外加磁場同一方向；當外加磁場降為零時，磁化值並未 回到零，此稱之為殘餘磁化 Mr（Remanence）。當磁場繼續往反方向增加時，磁 化會降為零，此時的磁場大小稱之為矯頑力 Hc（Coercive force）。

1-2-2 磁電效應

當施加電場產生感應磁化或磁極化(Magnetization)，或者外加一磁場產生電 極化(Polarization)，而此種現象稱之磁電效應(Magnetoelectricity,ME)。造成此種 特徵在於電域(Domain)與磁域可以共存於材料中。早於 1894 年時，Pierre Curie 就提出磁電效應存在之可能性，直至 1959 年由 Astrov[11]證實此現象，之後成功 量測出磁電效應之材料陸續被提出[12-15]，但是由於單相多鐵性材料中鐵電與鐵 磁性之共存有其限制使得量測到的效應並不顯著，再加上材料於量測到磁電效應 所處之環境溫度(居禮溫度)低於室溫，造成材料的實際運用性不大，因此，單相 多鐵性材料之研究也於 1970 年代末期逐漸消退。另一方面，磁電效應的發展朝 向多鐵性複合材料(Multiferroic composites)研究。有別於單相多鐵性材料直接以 電與磁之間的相互耦合來達到磁電效應，多鐵性複合材料的磁電效應來自於：「電 場與磁場間藉由應變關係來達成耦合」，過程中由壓電相施加電場產生應變傳遞 給磁致伸縮材料產生磁化，反之，施加磁場再以應變傳遞使壓電相產生電極化， 以一種間接的方式來達到磁電耦合效應如圖 1-5。 圖 1-5 多鐵性複合材料磁電效應示意圖 1-2-3 壓電材料 當任何材料受到電場作用時，皆會產生程度不一的體積變化造成應變。如當 電場之強度與應變成正比時，此種現象稱為電致伸縮效應，當此行為逆轉時，由 外加應力造成材料應變，藉以帶動電極化之產生，此種特性稱為正壓電效應，且 具有可逆性稱為逆壓電效應，合稱壓電效應。壓電材料之耦合行為作用於應力、 應變、電學量(電場 E、電位移 D)以及極化強度之概念上，稱為機電耦合。通常

具有壓電效應之材料為晶體材料且須具備幾樣條件：原子之排列為非中心對稱； 晶格內質點可帶正電荷與負電荷；必須為不導電或半導體。壓電效應之現象以圖 1-6 所示：(a)由鐵電行為產生自發性極化於正負電荷之間產生偶極矩；(b)中所示 為正壓電效應，當材料受到外加應力 F 作用時，正負電荷對中偶極矩隨之縮短， 為維持系統之平衡於兩極產生電位差輸出；(c)中當兩極施加電位差，正負電荷 受到吸引與排斥造成偶極矩之伸長，同樣的為維持平衡，系統產生自發應變[2]。 (a) (b) (c) 圖 1-6 壓電效應示意圖[9] 1-2-4 磁致伸縮材料 在磁場中材料的磁化狀態改變時，鐵磁和亞鐵磁材料引起尺寸或體積微小的 變化，此種現象稱為磁致伸縮，可歸納為兩類[16]。 1.線性磁致伸縮 當材料受磁化時，晶格結構的改變沿著磁化方向伸長或縮短的一維變化，稱 為線性磁致伸縮。在磁化於此材料中未達飽和之狀態時，主要是磁體邊長產生線 性變化磁致伸縮，所具有的特徵在於體積幾乎不變，只改變材料的外型。 2.體積磁致伸縮 體積磁致伸縮意指：當磁體受到磁化時造成體積之膨脹或收縮的現象。此現 象為磁體在經過線性階段過後，磁體中磁化達到飽和狀態下所產生。 由於一般體積磁致伸縮的變化很小，實際應用也不廣泛，一般所稱的磁致伸 縮通常指線性的磁致伸縮效應或者稱為壓磁效應，後者在本文中泛稱。目前較常

使用的壓磁材料為鈷鐵氧 CoFe2O4和稀土合金鋱鏑鐵(Terfenol-D)，在後續的分析 中使用兩者作為壓磁材料的配置。

1-3 文獻回顧

多鐵性複合材料的概念，最早由 Tellegen[17]於 1948 年提出，直至 1970 年

代初期，才首度由 Suchtelen 等[18-20]採用共晶之 BaTiO3與 CoFe2O4以定向凝固

(Unidirectional solidification)的方式製成，並且成功的量測到磁電訊號，證實多鐵 性聚合物的可行性。另外，由於定向凝固的製備方式過於繁雜，使多鐵性聚合物 的研究不易進行，在此種因素下燒結法(Sintering)的產生有助於解決當下的問 題，並且廣泛的應用在不同材料的組成上[21-23]。另外，由 Ryu 等[24, 25]由顆 粒狀複合材料的實驗中，提出燒結溫度以及母材與內含物之間的交界面積對於磁 電效應之控制有一定程度的影響，為往後多鐵性聚合物的研究訂立了新的方向。 1-3-1 多鐵性聚合物 以上所採納的方式，成功的引領磁電材料邁入一個新的領域，但是，其磁電 電壓係數的預估相較於理論值僅 1/40 到 1/60，與實際上的應用有段落差，因此 由下列探討多鐵性聚合物不能實現良好的磁電電壓係數的可能因素有：兩相顆粒 間的聯繫不能控制；鐵氧體的低電阻率導致樣品的電流損失進而降低鐵電體的介 電性能，肇因於以上兩者，探討多鐵性聚合物各相之間的連結以及材料之選擇成 為一個重要的議題：

1.製程方面：由 Islam [26]等人，使用控制凝結方向(Modified controlled

precipitation route)的製備方式於 PZT-10NiFe1.9Mn0.1O4配置下與前述之製程方式

比較，其磁電電壓係數成功的提升約 50%。另外，由於相間材料之聯結有著非完 美交界之問題，使得近年來材料的製備方式進入薄膜製程的階段，此階段實現了 奈米尺度下之複合材料之間的結合，並於 2004 年由 Zheng 等人[27]提出奈米結

構 BaTiO3/CoFe2O4複合材料；MacManus-Driscoll 等人[28]於 2008 年提出了由

LSMO/ZnO 與 BiFeO3(BFO)/Sm2O3(SmO)之奈米複合薄膜。

2.形狀方面：複合材料之間的鑲嵌(Embedded)方式隨著研究的發展日新月異，目 前已發展之複合材料的結構型式：由顆粒 (Particle)、層狀(Laminate)以及纖維 (Fiber)組成之結構型式分別由圖 1-7(a)、(b)、(c)所示，其中由磁致伸縮相與壓電 相構成之層狀複合結構，由於其結構的型式較為簡易並且可以克服前述之問題以 及理論發展的成熟下，近年來引起高度的關注與研究[6]。 (a) 顆粒 (b) 層狀 (c) 纖維 圖 1-7 壓電壓磁複合結構型式[7] 3.材料方面：磁致伸縮材料 Terfenol-D 是近年來開發出的材料，由鐵(Fe)以及稀 土金屬鋱(Tb)、鏑(Dy)構成之合金，它具有良好的磁致伸縮性能(有效的將電磁能 轉換為機械能)為當代重要的信息轉換材料。稀土材料發展背景由 Clark 於 1960 年代初期發現了低溫下單晶镝的一個基面具有 1%的磁致伸縮應變的現象開始， 磁致伸縮材料的研究邁入一個新的紀元，其後由 Cullen[29]於 1969 年提出：「對 過渡金屬元素能夠增加稀土元素在較高溫度下的磁有序」的假想使得能夠保持擁 有良好磁致伸縮係數之磁致伸縮材料問世的可能，此之後稀土元素應用於磁致伸 縮材料上合成的相關研究陸續被提出。 1-3-2 雙相多鐵性複合材料 由於多鐵性複合材料的組成至少由一個壓電相與壓磁相所構成，因此，雙相

複合材料的研究多朝向以不同的內含物形式以及選擇不同材料配置的方式做為 理論與實驗的依據，而有下列之相關研究：Nan[30]利用格林函數(Green function

technique)以及擾動理論(Perturbation theory)的方式求得 BaTiO3/CoFe2O4 顆粒結

構與柱狀結構之等效性質；Or[31]以 Terfenol-D/epoxy(一種環氧化合物)柱狀結構 以及 PZT/epoxy 層狀結構，兩者再以層狀結構之方式複合量測磁電反應； Benveniste[32]令材料的極化方向與長軸向平行，提出圓柱纖維結構壓電壓磁雙 相複合材料的等效性質理論；Li 和 Dunn[33]由微觀力學模型 Mori-Tanaka 模式以 及廣義 Eshelby 張量，藉以分析複合材料的等效性質；Ryu 等[34]以 PZT/Terfenol-D 層狀複合結構之實驗中，量測施加於不同方向之磁場與磁電效應之間的關係； Dong 等[35]以壓電、磁致伸縮之組成方程與運動方程之結合，預測 Terfenol-D/Pb(Zr1-xTix)O3層狀結構之縱向、橫向之磁電電壓係數，並於隔年提出 實驗方式[36]加以驗證。 1-3-3 三相多鐵性複合材料 三相複合材料必然以雙相材料的發展為依據，藉以克服或補償雙相材料不足 的部分，以 Terfenol-D 為例，此材料雖然擁有良好的磁致伸縮係數、較高之居禮 溫度以及較高的抗破壞強度等優點。然而也有許多缺點，如材料的脆性、產生應 變需要較大的磁場(低磁導率的影響)以及在高頻使用範圍中渦電流的產生等，因 此，在壓電壓磁複合材料中的磁致伸縮相中，期望可以保有 Terfenol-D 之良好磁 致伸縮係數的優點既可以克服低磁導率缺點，因此，增加材料多樣性以彌補各相 間材料性質缺陷之不足的三相複合材料相關研究陸續被提出：Dong 等[37]提出

三相 MnZnFe2O4/Terfonel-D/PZT 複合材料，其中 MnZnFe2O4為一高磁導材料；

Lee 等[38]提出 BaTiO3/CoFe2O4/elastic 三相複合材料之理論分析及有限元素數值

分析，係因為 BaTiO3與 CoFe2O4皆屬於陶瓷材料，故將陶瓷材料嵌入彈性母材

中。以此為概念的實驗由 Gupta 等人於 2009[39]提出將 BaTiO3/CoFe2O4顆粒內

磁電效應產生，且在複合材料製備過程之低溫環境下，相與相之間不會產生化學

反應或者原子重新排列的問題；Tsang 等[40]提出 Terfenol-D/PZT/LiClO4-PEO 的

顆粒狀複合型式之實驗及分析；近年來，Kuo 於 2011 年[41]發表利用雷利法

(Rayleigh’s formalism)求解 BaTiO3/Terfenol-D/ CoFe2O4之等效性質以及磁電耦合

效應，同一年 Kuo 與 Pan[42]發表 BaTiO3/Terfenol-D/CoFe2O4三種材料於不同體

積比與內含物不同半徑比的情況下對於磁電效應之影響。

1-4 本文架構

本文內容分為五個章節及文後之附錄，文中探討之主題圍繞於三相纖維狀 複合材料之磁電耦合效應之層面上，詳細之章節內容依序如下：  第一章：研究背景、目的以及文獻回顧。  第二章：以微觀力學模型預測複合材料的等效性質、材料性質簡介以及驗證 理論之有限元素法設定流程。  第三章：以置換不同壓電壓磁材料於核心、殼層及母材的方式，分析對磁電 效應的影響，並藉由附錄 A 變動材料性質的方式得到磁電效應最 佳化之關係。  第四章：以雙相材料置入一界面相材料，探討非完美交界面之磁電效應。  第五章：歸納前述章節之結論及未來展望。

第二章 理論架構

本章節介紹求解壓電壓磁複合材料等效性質之微觀力學模型以及有限元素 法，並從等效性質中探討磁電耦合效應。文中，2-1 節介紹壓電壓磁複合材料的 材料組成律、等效性質方程式以及材料性質，說明壓電壓磁複合材料中為求得等 效性質之相關條件；2-2 節介紹預測複合材料等效性質行為之微觀力學模型理 論；2-3 節介紹有限元素法模擬複合材料行為之邊界條件設定、建模流程以及收 斂性分析。

2-1 材料組成律與等效性質

2-1-1 材料組成律與統御方程式 對於壓電與壓磁材料而言，其材料之行為特徵分別在於施加電場、磁場下 之彈性耦合現象。而對於壓電、壓磁材料進一步之相關定義及材料組成律，分別 在美國國家標準協會(ANSI)與國際電機電子工程師學會(IEEE)共同之標準 ANSI/IEEE Std 176-1987[43]以及 IEEE Std 319-1990[44]中皆有詳細之規範。 壓電材料組成律： , , l il kl ikl i l lij kl ijkl ij E κ ε e D E e ε C σ     (2.1) 其中σ_ij與ε_kl分別為應力(Stress)和應變(Strain);D_i與E_l分別為電位移(Electric

displacement)和電場(Electric field)； C_ijkl為彈性係數(Elastic stiffness)、e_ikl為壓電

係數(Piezoelectric coefficient)、κ_il為介電常數(Dielectric permittivity)。

壓磁材料組成律： , H ε q B , H q ε C σ l il kl ikl i l lij kl ijkl ij      (2.2)

(Magnetic induction)、磁場(Magnetic field)、壓磁係數(Piezomagnetic coefficient) 以及磁導律(Magnetic permeability)。 由於分析是在一個線性力學基礎之假設下，對於同時含有壓電、壓磁複合 材料而言，材料組成律為： . , , l il l il kl ikl i l il l il kl ikl i l lij l lij kl ijkl ij H E ε q B H E κ ε e D H q E e ε C σ             (2.3) 除了上述之相關係數外，對於一個含有壓電、壓磁之複合材料，由於壓電相 與壓磁相之共存而產生所謂之耦合現象，而此現象則稱之為磁電效應，此效應即 為發展壓電壓磁複合材料之重要指標，在組成率中以λ_il磁電係數(Magnetoelectric coefficient)表示。 另外應變、電場和磁場又可表示為:





. , , 2 1 , , , , i i i i i j j i ij H E u u          (2.4)

其中u 為位移(Displacement)，_i  為電勢能(Electric potential)，,i  為磁勢能,i

(Magnetic potential)。 為了方便描述複合材料的行為，將(2.3)式以廣義應力應變形式表達如下 [45]： Mn iJMn iJ L Z  i, n 3, J,M 5, (2.5) 其中_iJ為廣義應力，Z_Mn為廣義應變，L_iJMn為材料性質:          , J , B , J , D , J , i i ij iJ 5 4 3           , H , E , Z n n mn Mn  , M , M , , , M 5 4 3 2 1    (2.6)

                                . 5 , 5 , 3 , 5 , , 5 , 4 , , 4 , 4 , , 3 , 4 , , 5 , 3 , , 4 , 3 , , 3 , , M J M J q M J M J M J e M J q M J e M J C L in imn in in imn nij nij ijmn iJMn    (2.7) 張量的表示可以由 Voigt Notation 下標轉換形式表達為一1212矩陣[45]。 , 1 11  22 2, 33 3, 23 4, 31 5, 12 6, , 7 41  42 8, 43 9, 51 10, 52 11, 53 12. 由上述可以將(2.5)式的符號表達為向量及矩陣形式：廣義應力  、廣義應 變 Z 以及材料性質 L ，表示如下： , LZ Σ  (2.8) 其中： , 3 2 1 3 2 1 12 1 3 23 33 22 11                                        B B B D D D σ σ σ σ σ σ Σ 2 , 2 2 3 2 1 3 2 1 12 31 23 33 22 11                                              H H H E E E ε ε ε ε ε ε Ζ

. μ μ μ λ λ λ q q q q q q μ μ μ λ λ λ q q q q q q μ μ μ λ λ λ q q q q q q λ λ λ κ κ κ e e e e e e λ λ λ κ κ κ e e e e e e λ λ λ κ κ κ e e e e e e q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C                                                                            33 32 31 33 32 31 36 35 34 33 32 31 23 22 21 23 22 21 26 25 24 23 22 21 13 12 11 13 12 11 16 15 14 13 12 11 33 23 13 33 32 31 36 35 34 33 32 31 32 22 12 23 22 21 26 25 24 23 22 21 31 21 11 13 12 11 16 15 14 13 12 11 36 26 16 36 26 16 66 65 64 63 62 61 35 25 15 35 25 15 56 55 54 53 52 51 34 24 14 34 24 14 46 45 44 43 42 41 33 23 13 33 23 13 36 35 34 33 32 31 32 22 12 32 22 12 26 25 24 23 22 21 31 21 11 31 21 11 16 15 14 13 12 11 L 另外當系統在未施加外力(力、電場、磁場)作用下須滿足如下之平衡方程式： 0 , 0 , 0       σ D B . (2.9) 邊界假設為完美交界面下，其連續條件須滿足如下：







Σ n



0,





Ζ t





0. (2.10) 其中  、n、t 分別代表梯度、界面上單位法向量、界面上單位切線方向，

 

 

 表 示兩相交界面上之差值，表示物理量。 2-1-2 複合材料等效性質 複合材料的等效性質 * L (Effective modulus)為連結平均廣義應力以及廣義應 變之間的物理量表示為： , Z L Σ   (2.11) 其中  

_

 V dV V , 1 表示體積平均，另外等效性質可表示為：                         μ λ q λ κ e ) (q ) (e C L t t . (2.12) 對於含有 N 個內含物的複合材料，其等效性質之推導過程如下： 首先由關係式得知廣義應變關係：

.

Z A

Z_r  _r (2.13)

其中 Z 為第_r r相的平均廣義應變、 Z 為整體的平均廣義應變以及連結此兩者

之間的A_r稱為應變集中因子(Strain concentration factor)由(2-2 節)微觀力學模型

求得。 由平均應變定理[46]： , r r r



  N f 0 Z Z (2.14) 將(2.13)代入(2.14)： , r r r



  N I A 0 f (2.15) 其中 I 為一1212的單位矩陣、 f 為內含物的體積比、下標 0 代表母材、N 代表 內含物的總數。 再由平均應力定理[46]並將(2.13)式代入：

.

f

f

f

Σ

L

Z

L

A

Z

Σ

_

















_

_

_

   r r N r r r r N r r r N r r 0 0 0 (2.16) 並與(2.11)式比較，可得知中括號內即為等效性質，進一步由(2.15)式與(2.16)式 歸納整理，可得到 N 相複合材料的等效性質如下：





. N 0 r N 1 r r 0 r r 0 r r r





      L A L L L A L* f f (2.17) 另外，本文中採用_E_,ij( V/cmOe)磁電電壓係數(Magnetoelectric voltage coefficient)作為比較耦合效應的依據，其定義為：「當外加每單位(Oe)磁場時，在 每單位(cm)厚度的樣品上所產生的電位差(V)」。此參數於實際量測時以電壓的形 式測得，而在等效性質中，磁電電壓係數由等效磁電係數與等效介電常數的關係 得來，其表示式如下： * * * , ij ij ij E     . (2.18)

2-1-3 材料選擇

本文所使用的壓電材料有：BaTiO3、LiNbO3、P(VDF-TrFE)、PZT-5J；壓磁

材料有：CoFe2O4、Terfenol-D，其中，BaTiO3(BTO)、CoFe2O4(CFO)以及鋯鈦酸

鉛(PZT-5J)皆為陶瓷材料，其晶體結構為 6mm 的對稱性；P(VDF-TrFE)為聚合物 材料，以下簡稱 PVDF，晶體結構同樣為 6mm 對稱性；LiNbO3(LNO)為一單晶 材料，晶體結構為 3m 對稱性；Terfenol-D(TD)為一稀土金屬合金，其晶體結構 為 4mm 對稱性。以上述及之材料性質參考表 2-1。對於晶體結構對稱性參考國 際電機電子工程師學會 IEEE[43]之標準如圖 2-1 所示，其中，左上方 6×6 代表的 彈性係數矩陣 C，對於壓電材料，左下方 3×6 和右上方 6×3 矩陣分別代表壓電係 數矩陣 e 及其轉置 et_{、右下角 3×3 矩陣表示為介電常數矩陣} κ ；對於壓磁材料， 左下方 3×6 和右上方 6×3 矩陣分別代表壓磁係數矩陣q及其轉置qt、右下角 3×3 矩陣代表磁導率矩陣 μ。 圖 2-1 3m、4mm 與 6mm 晶體對稱矩陣型式(應力控制)[43]

表 2-1 材料性質 BTO [47] LNO [47] PVDF [48] PZT-5J [47] CFO [49] TD [48] 11 C (GPa) 150.37 203 4.84 82.3 286 82 12 C (GPa) 65.63 52.9 2.72 34.1 173 40 13 C (GPa) 65.94 74.9 2.22 30.2 170.3 40 33 C (GPa) 145.52 243 4.63 59.8 269.5 82 44 C (GPa) 43.86 59.9 0.526 21.3 45.3 38 66 C (GPa) 42.37 74.9 1.06 24.1 56.5 21 4 1 C (GPa) 0 8.99 0 0 0 0 56 C (GPa) 0 8.985 0 0 0 0 11  (nC2/N m2) 9.87 0.39 0.07*1 14.53 0.08 0.053*1 33  (nC2/N m2) 11.08 0.26 0.07 10.12 0.093 0.053 11  (Ns2/C2) 5[49] 5[49] 1.26 1.26[48] 590 6.283 33  (Ns2/C2) 10[49] 10[49] 1.26 1.26[48] 157 6.283 31 e (C/m2) -4.32 0.19 0.0043 -10.45 0 0 33 e (C/m2) 17.36 1.31 -0.11 16.58 0 0 15 e (C/m2) 11.4 3.7 -0.015 14.26 0 0 21 e (C/m2) 16 e (C/m2) 0 0 -2.538 -2.534 0 0 0 0 0 0 0 0 31 q (N Am) 0 0 0 0 580.3 -60.9[50] 33 q (N Am) 0 0 0 0 699.7 156.8 15 q (N Am) 0 0 0 0 550 108.3 備註： * _{11 33} . 1  

2-2 微觀力學模型

在複合材料中為了求得等效性質，關鍵在於(2.13)式中應變集中因子A_r，因

此，隨著研究的發展，相繼出現不同的微觀力學模型來處理工程中對於不同環境 下(內含物形狀、體積百分比等)的應變集中因子，藉以取得合理的等效性質。目 前，較常使用的模型有 Dilute 模式、Mori-Tanaka 模式[51]、自洽法(Self-consistent method)[52]以及雙內含物(Double-inclusion model)[53]模式等等。

文中以 Mori-Tanaka 模式來預測複合材料的等效性質，在於 Mori-Tanaka 模 式考慮了內含物與內含物之間的交互作用，可以模擬母材內沒有內含物的情況下 至完全充滿內含物的等效性質，適用範圍較廣泛。本節中先行介紹等效夾雜理論 以及 Eshelby 張量，再由此兩項基礎理論逐步推導至 Dilute 模式及 Mori-Tanaka 模式。

2-2-1 等效夾雜理論 (Equivalent Inclusion Method)

圖 2-2 等效夾雜理論示意圖[46]

1 L ，此形式為一非均質狀態，其中，母材與內含物之廣義特徵應變皆為 0；圖 2-2(b)所示母材D 其材料性質為L ，置入內含物₀  其材料性質為L ，此形式為₀ 均質狀態，且內含物外加一廣義特徵應變(Eigenstrains)  Ζ ，母材廣義特徵應變為 0，此兩種形式皆受到相同的邊界條件： . |_S Σ n n Σ  0 (2.19) 由於異質物或廣義特徵應變的存在，使廣義總應力成為 0 pt Σ Σ  ；廣義總應 變為 0 pt Ζ Ζ  ，其中 0 Σ 與 0 Ζ 是由外加邊界條件引起的廣義應力與應變，而 pt Σ 與 pt Ζ 是由於內含物的存在而造成的廣義擾動(Perturbation)應力與應變。 在遵守廣義虎克定律的情況下，  內之總廣義應力為：



0 pt



1 pt 0 Ζ Ζ L Σ Σ Σ     , (圖 2-2a) (2.20)







     Σ Σ L Ζ Ζ Ζ Σ 0 pt ₀ 0 pt , (圖 2-2b) (2.21) 依據等效夾雜理論，當調整廣義特徵應變  Ζ ，使得內含物  內廣義應力 (2.20) 式與(2.21)式相等，即可得到一關係式：



Ζ Ζ



 L



Ζ Ζ Ζ



. L 0 0 pt pt 0 1 (2.22) 2-2-2 廣義 Eshelby 張量 Eshelby 張量為用來連接因內含物造成的擾動應變ε 與特徵應變pt ε 之間的* 關係： . S_{ijkl kl} ij    pt (2.23) 特徵應變屬於非彈性應變如：溫度應變、相轉換應變、初始應變、塑性應變等等， ijkl S 為 Eshelby 張量為四階張量型式，其與母材的材料性質與內含物之形狀有所

關聯。Eshelby 張量最早由 Eshelby[54]於 1957 年提出等向性(Isotropic)材料的解，

其後對於不同物理場之 Eshelby 張量的研究陸續提出。

面對壓電壓磁複合材料之多個場變數處理上，採用 Li 與 Dunn[55]由數值積分得 到含橢圓內含物之廣義 Eshelby 張量做為依據： , pt   _{ijkl kl} ij S Z Z (2.24) 其中：





           

 

 

 

   . 5 , ) ( 2 , 4 , ) ( 2 , 3 , 2 , 1 , ) ( ) ( 8 1 1 1 2 0 5 3 1 1 3 2 0 4 1 1 2 0 3 M d d G M d d G M d d G G L S Jin Jin nJim mJin iJAb MnAb           z z z z (2.25)    1 2 cos 3 1   ； 1  sin 2 3 2   ； Green's 函數G_MJinz_iz_nK_MJ1

 

z ； 1  MJ K 取K_JR  z_iz_nL_iJRn 的反矩陣。 i i i r z  ；r_i為橢球內含物之長短軸，如圖 2-3 所示： 圖 2-3 單位橢球示意圖[46]

利用高斯積分法(Gauss quadrature method)求出廣義 Eshelby 張量[56]：





               







      . 5 , ) ( 2 , 4 , ) ( 2 , 3 , 2 , 1 , ) ( ) ( 8 1 1 1 5 1 1 4 1 1 M W G M W G M W G G L S U p V q pq pq Jin U p V q pq pq Jin U p pq V q pq nJim pq mJin iJAb MnAb z z z z  (2.26) 其中上標 p 與 q 為高斯積分點(Abscissas)，(2.25)式對₃積分時使用高斯積分點

p 3  及權重Wp；對積分時使用高斯積分點 q  及權重 q W_ ，高斯積分點之數量 U 和 V 參考文獻[56]分別取 16 與 64。 2-2-3 Dilute 模式 Dilute 模式於等效性質計算上，排除內含物彼此間之影響，藉由內含物與 母材間之擾動情況作為計算複合材料等效性質之依據，由此可見，Dilute 模式適 用於內含物體積百分比越小時，內含物彼此間所造成的影響越低，所預測之行為 相對較為準確。其推導方法主要利用等效夾雜理論。 由於忽略內含物彼此間之影響下，Dilute 模式下所考量之內含物體積佔有率 須處於很小之狀態下，且零星散布於母材中，也因此，母材內之廣義應力分布情 形，即為外加邊界條件下之廣義應力。 圖 2-4 Dilute 模式[46] 在邊界條件為Σ n |_S Σ0n 的假設下，由等效夾雜理論：











    Ζ L Ζ Ζ Ζ Ζ L₁ 0 pt ₀ 0 pt , (2.27) 再由廣義 Eshelby 張量的關係：   SΖ Ζpt _, (2.28)

將(2.28)式代入(2.27)式得：









 



    SZ L Ζ SZ Ζ Ζ L₁ 0 ₀ 0 , (2.29) 將(2.29)式整理移項後得：









1 0 0 1 0 1 L L Ζ L S Ζ      , (2.30) 內含物的總應變為：

















0 0 pt 0 I SL L L Ζ Ζ L L L S S Ζ Ζ Ζ Ζ 1 0 1 1 0 0 1 0 1 0 1              , (2.31) 由平均應變定理 0 Z Z  以及內含物應變Z= Z_r (r 為內含物)，並由(2.31)式與 (2.13)式相比較後得到：









. dilute 1 0 1 1 0      I SL L L A (2.32) 其中 I 為單位矩陣， dilute A 為 Dilute 模式下求得之應變集中因子。 2-2-4 Mori-Tanaka 模式

相較於 Dilute 模式，Mori 與 Tanaka 所提出用以計算等效性質行為的微觀力 學模型，將內含物彼此間之交互作用加入考量，因此當內含物之體積百分比變動 之時，不會受到如 Dilute 模式中對內含物之限制，因此 Mori-Tanaka 模式適用的 範圍也較廣。 由於考量內含物間之交互作用，Mori-Tanaka 模式下之母材及各內含物，當 受到外加邊界條件之作用下，所得相應之個別廣義應力，且為了應用於整體行為 之分析上取平均值作為代表，因此，此行為之特徵在於內含物受到一平均廣義應 力之作用，而非直接由外加邊界條件下施加之廣義應力。

圖 2-5 Mori-Tanaka 模式[46] 同樣在邊界條件為Σn |_S Σ0n 的假設下，有別於圖 2-4 中內含物受到的廣 義應力，Mori-Tanaka 模式中由於考量內含物彼此間之交互作用，因此內含物受 到的為一整體的平均廣義應力，因此內含物的廣義總應力為：



pt



0 1 pt 0 Σ L Ζ Ζ Σ Σ    , (2.33)







     Σ Σ L Ζ Ζ Ζ Σ ₀ pt _{0 0} pt , (2.34) 由等效夾雜理論：











   Z L Ζ Ζ Ζ Ζ L 0 0 pt pt 0 1 , (2.35) 再由廣義 Eshelby 張量的關係   SΖ Ζpt ，代入(2.35)式中移項整理：







S L₁ L₀ 1L₀



1 Z₀ , Ζ      (2.36) 由總應變關係式 * SZ Ζ Ζ Ζ Ζ ₀  pt  ₀  將(2.36)式代入並比較(2.13)式與(2.32) 式： 0 pt 0 Ζ A Ζ Ζ Ζ   dilute , (2.37) 再由平均定理： 0 r N 1 r r 0 r N 1 r r 0 0 r N 0 r r 0 Ζ A I Ζ Ζ Ζ Ζ Ζ _           

_

_

_

   dilute f f f f f , (2.38)

, 0 r N 1 r r 0 0 I A Ζ Ζ 1           f

_

f dilute (2.39) 將(2.39)式代入(2.37)式中得： 0 0 1 r N 1 r r 0I A Ζ A Z A Ζ dilute f f dilute_  MT         



, (2.40) 其中： . 1 r N 1 r r 0           dilute

_

dilute MT f f I A A A (2.41) 其中 MT A 為 Mori-Tanaka 模式下求得之應變集中因子。 對於 N 相複合材料於 Mori-Tanaka 模式下其等效性質表示為：





MT r f _r N 1 0 r r 0 L L A L L

_

     . (2.42)

2-3 有限元素法

2-3-1 體積代表元素

體積代表元素(Representative Volume Element, RVE)定義為「材料組成中最

能代表整體組成之最小單位元素」。另外，在有限元素法中，於體積代表元素上 設定週期性邊界條件來達到無限域之設定，以求得複合材料之等效性質。 (a)正方形 (b)正六邊形 圖 2-6 體積代表元素 本文中採用兩種體積代表元素，分別為正方形及正六邊形體積代表元素(圖 2-6)，內含物形式採纖維狀，其半徑由於受到體積代表元素邊長之限制，對於正 方形及正六邊形之纖維狀內含物體積比上限分別為 0.7854 4   及 0.9069 3 2   。 由上述兩者之比較，正六邊形體積代表元素較能預測較廣之體積比範圍。另外正 六邊形由正三角形組成，說明內含物之圓心與相鄰圓心間之距離相等，相較於正 方形，其圓心只有在水平和垂直方向的距離相等，因此，在分析上正六邊形較符 合橫向等向性的特性，但是由於正六邊形體積代表元素之建模流程以及求解時間

皆比正方形體積代表元素來的繁複，因此，本文建立兩種體積代表元素並且求得 相應之等效性質與 Mori-Tanaka 模式相互印證(圖 2-7)，證實正六邊形體積代表元 素可以如預期般得到較為接近實際 Mori-Tanaka 模式的解，而正方形體積代表元 素可做為一個比較性參考。 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume Fraction of Inclusion

 * E,1 1 E rr o r (% ) BTO/CFO(Error analysis)

Mori-Tanaka model,Finite element(SQU) Mori-Tanaka model,Finite element(HEX)

(a)  E,11  誤差性分析 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume Fraction of Inclusion

 * E,3 3 E rr o r (% ) BTO/CFO(Error analysis)

Mori-Tanaka model,Finite element(SQU) Mori-Tanaka model,Finite element(HEX)

(b) 

E,33

 誤差性分析

圖 2-7 正方形與正六邊形體積代表元素之誤差性分析

2-3-2 週期性邊界條件(Periodic Boundary Condition)

個元素之位移(Displacement)、電勢能(Electric potential)及磁勢能(Magnetic potential)上必須維持連續，以符合週期性[57]： d x x x d x x d, , ) ( , , ) 2 ( 1 3 2 3 2         ， (2.43) d x x d x x d x , , ) ( , , ) 2 ( 2 3 1 3 1         ， (2.44) d x d x x d x x , , ) ( , , ) 2 ( 3 2 1 2 1         ， (2.45) 其中稱為廣義位移，可表示為u,v,w,,，其中u ,,v w分別為x₁、x2、x3 方向的位移；為電勢能， 為磁勢能，d代表體積代表元素之半邊長，對於正 六邊形體積代表元素表示如下： d x x x d x x d, , ) ( , , ) 2 ( 1 3 2 3 2         ， (2.46) d x x d x x d x , 3 , ) ( , 3 , ) 2 3 ( 2 3 1 3 1         ， (2.47) . d x ) d , x , x ( ) d , x , x ( 2 3 2 1 2 1        (2.48) 2-3-3 等效性質之計算 為了求得複合材料之等效性質，需藉以施加廣義應變來求得，施加方式如 下： 首先施加 ε₁₁ 1並且令其餘廣義應變為零：

1 * 1 11 * * * * * * * 3 2 1 3 2 1 12 31 23 33 22 11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 T Ζ L Σ μ λ q λ η e q e C T T * *                                                                                                     B B B D D D ， (2.49) 如此可以得到由 ε₁₁ 造成的廣義應力，依上述方法個別施加如下之廣義應變： 1 11   、 ₂₂ 1、 ₃₃ 1、 ₂₃ 0.5、 ₁₃ 0.5、 ₁₂ 0.5、 E₁ 1、 1 2  E 、 E₃ 1、 H₁ 1、 H₂ 1、 H₃ 1, 即可得到：



1 2 12



*



1 2 12



... ... Σ L Ζ Ζ Ζ Σ Σ  ， (2.50) 其中：





12 12 3 3 2 2 1 1 3 3 2 2 1 1 2 1 2 1 13 13 23 23 33 33 22 22 11 11 12 2 1 ... ...                                         E E E E E E D D D D D D             Σ Σ Σ ，





, 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ... 3 2 1 3 2 1 12 13 23 33 22 11 12 2 1                                              H H H E E E       Ζ Ζ Ζ 移項過後即得等效性質：



1 2... 12

 

-1 1 2... 12



. * Σ Σ Σ Ζ Ζ Ζ L  (2.51) 2-3-4 壓電壓磁複合材料建模流程 本文選用 COMSOL Multiphysics[58]有限元素軟體進行分析，選用此軟體的 目的在於其含有處理電相與磁相之相關模組，便於處理壓電壓磁複合材料中電與 磁間之場變數關係以及系統化之材料資料庫。另外，此軟體的另一個特色在於其 與 Matlab 程式之間可以互相搭配使用，對於 COMSOL Multiphysics 程式內完成 之建模流程，可轉換成 Matlab 程式，有利於建模之模組化、自動化，降低人為 造成錯誤的風險，提高工作效率，而本文以此軟體建模之流程參考圖 2-8。

2-3-5 有限元素之收斂性分析 有限元素在處理上，其結果之精確度與網格處理間的關係密不可分，當網格 選擇較細時，對精確度的提升將有所助益，也相對於付出更多的運算成本及時 間，因此，為利於後續之網格選擇上，本節將進行不同程度的網格處理下之等效 材料性質分析，並與 Mori-Tanaka 模式之預測結果作誤差比較，觀察其收斂行為。 採用之相關設定：內含物為 BaTiO3母材為 CoFe2O4以及體積百分比取 0.5 時之雙相複合材料結果，以正六邊形體積代表元素進行分析，如圖 2-9 所示；文 中分析的網格採用 COMSOL Multiphysics 有限元素軟體中內建之三角形網格處 理，分為：較粗化(Coarser)、粗化(Coarse)、正常(Normal)、細化(Fine)以及較細 化(Finer)五種形式以 Lagrange’s 二次式處理。 (a)未繪製網格 (b)較粗化 (c)粗化 (d)正常 (e)細化 (f)較細化 圖 2-9 雙相複合材料網格示意圖 由元素個數及自由度數顯示出網格切割情形，如表 2-2。另外，依元素切割 情形將獨立的等效材料性質與理論間之誤差列於表 2-3 中(為便於判讀誤差結 果，將表中之數據繪製成立方圖，如圖 2-10 及圖 2-11)。