導論

第一章 導論

1-1 研究背景與目的

智能材料因具有多重物理場之間相互耦合的性質，成為近年來材料研究的熱門主題。

這類材料能廣泛應用於感測器與致動器，包含了形狀記憶合金(Shape memory alloy, SMA)、壓電材料(Piezoelectric material)、磁致伸縮材料(Magnetostrictive material) 以及 最近很熱門的多鐵(Multiferroics)材料[1-6]。

形狀記憶合金屬於機械場與溫度場的耦合，其因擁有麻田散鐵(Martensite)與奧斯田 鐵(Austenite)兩相變換而達到記憶的效果，且當溫度高於奧斯田鐵溫度時形狀記憶合金 擁有超彈性(Superelasticity)，其能承受比一般金屬大數倍的應變。目前形狀記憶合金應 用為在航太方面的天線設計，將原本體積過大的天線摺疊，送至太空中利用太陽加溫回 到原先的形狀，另外還有運用超彈性特性的眼鏡框架等等。壓電材料屬於機械場與電場 的耦合，當受到外加電場時會產生應變，反之受到應變時會產生電場，其優點為定位精 準，目前應用在印表機噴頭以及運用在相機鏡頭的自動對焦功能上的壓電馬達又稱為超 音波馬達。磁致伸縮材料屬於機械場與磁場的耦合，當受到外加磁場時會產生應變，反 之受到應變時會產生磁場，最早應用於軍事領域的聲納探測，其精準度、反應速度均比 壓電材料的性能更佳。

多鐵性材料中的磁電耦合效應(Magnetoelectric effect)為受到磁場極化的同時也會產 生電極化的現象；受到電場極化的同時也會產生磁極化，屬於磁場與電場的耦合，其在 四態記憶體[7]、磁場感測器、磁能轉換器等應用上具有極大的潛力。然而自然界中具有 多鐵性的化合物極少，且耦合效應微弱且居禮溫度多在室溫以下，使得多鐵性材料的應 用尚未普及，所以學者們除了一方面從理論探究單相多鐵性材料的微觀機制，另外製造 了由兩相或多相的多鐵性複合材料，以達到磁場與電場之間的高效率轉換。

在複合材料研究領域中，由於複合材料的等效性質會隨者幾何結構的不同而改變。

目前在壓電壓磁複合材料上的研究大多設定為纖維狀複合或是層狀複合，因為其結構在 材料製備上較容易達成。本研究探討三相顆粒狀壓電壓磁複合材料，其幾何結構為顆粒

2

圓球(Sphere)，並且在內含物與母材之間加入第二種內含物之三相複合材料，其中至少 一相為壓電材料或壓磁材料，以其能得到比雙相壓電壓磁複合材料更高的磁電耦合效 應。

為了驗證三相複合材料理論模型的正確性，本文利用Li 與 Dunn[8, 9]利用微觀力學 模型Mori-Tanaka 模式求得雙相顆粒壓電壓磁複合材料之等效性質，由 Mori-Tanaka 模 式之結果來檢驗有限元素程式COMSOL Multiphysics 建模(圖 1-1a)的正確性。接著使用 有限元素分析進行三相顆粒壓磁複合材料等效性質的求解，其係由核層(Core)、殼層 (Shell)、母材(Matrix)組成如圖 1-1b。當使用有限元素分析與理論解相比較，發現將 Friebel 等人[10]運用於黏彈性複合材料等效性質求解的雙層法(Two-level recursive scheme)套用 至壓電壓磁複合材料等效性質的求解上，其等效性質以及磁電電壓係數均與有限元素分 析結果相近。

在傳統複合材料力學領域中，求解三相複合材料(核/殼層/母材)的幾何結構時，是將 殼層假設為獨立的內含物分佈於母材中如圖1-1c 所示，經有限元素分析，此假設並不適 用於求解壓電壓磁複合材料之磁電耦合效應。

(a) 雙相顆粒複合材料 (b) 核/殼層/母材 (c) 兩種內含物獨立分佈於母材中 圖1-1 雙相與三相壓電壓磁複合材料之幾何結構

除了使用現有的壓電壓磁材料相互搭配做為多鐵性複合材料，另外假設了功能性漸 變材料(Functionally Graded Material, FGM)，將其設置於殼層之位置，其材料性質介於內 含物與母材之間，其示意圖如圖1-2 所示。

3

圖1-2 功能性漸變壓電壓磁複合材料

1-2 多鐵性材料簡介

多鐵性材料係指材料中含有兩種或兩種以上的鐵性質，其中包含鐵磁性、鐵彈性、

鐵電性等多鐵性質。鐵磁性是指材料中具有自發磁極化(Spontaneous magnetic polarization)，且磁極化會隨外加磁場而改變；鐵彈性則是指材料中具有自發應變 (Spontaneous strain)，且應變會隨外加力場而改變；鐵電性是指材料中具有自發電極化 (Spontaneous electric polarization)，且電極化會隨外加電場而改變。其多種鐵性質相互耦 合產生的磁電效應(圖 1-3)，這種在不同物理場之間能量轉換的特性，增加了設計上的自 由度，在磁電換能器、磁場感測器、記憶體等具有很大的運用潛力。

圖1-3 多鐵性材料多物理場耦合示意圖[11]

4

1-2-1 磁電效應

磁電效應指的是施加磁場時產生電極化(Polarization)或者是反過來施加電場時產 生磁極化(Magnetization)。磁電效應最早在 1957 年由 Landau 與 Lifshitz[12]指出可能 在電場與磁場間擁有磁電效應，而後於1960 年 Astrov[13]在實驗中觀測到單晶材料 Cr2O3由電場產生的磁極化；1961 年 Rado 和 Folen 同時觀測到由磁場產生的電極化[14]

與由電場產生的磁極化[15]。而後短短數年間就有許多多鐵性材料被發現，如 TbPO4[16]、Ni3B7O13I[17]、LiCoPO4[18]、MEIPIC-2[19]，但是這些材料的磁電耦合 效應微弱且居禮溫度多在室溫以下難以應用，例如單晶材料Cr2O3磁電效應僅

0.02V/cmOe，所以研究焦點轉向了多鐵性複合材料，利用壓電與磁致伸縮兩種材料應 變傳遞的特性來達成耦合(圖 1-4)。壓電材料是當受到應變時會產生自發性電極化產生 電荷；壓致伸縮材料是當受到磁化材料時引起晶格間距的改變產生應變。多鐵性複合 材料即是利用壓電與磁致伸縮經由共同應變相互耦合產生磁電效應，當施加磁場時會 產生電極化；當施加電場時會產生磁極化。

圖1-4 多鐵性複合材料磁電效應示意圖

1-2-2 壓電材料

在探討多鐵性複合材料前，必須先了解壓電材料的特性，因為多鐵性材料包含了 壓電性質。壓電材料為絕緣體(Insulators)，屬於介電質(Dielectric materials)，因為晶體 中離子的不對稱分布造成偶極矩(Dipole moment)產生如圖 1-5(a)，造成其擁有電場與 機械場的耦合(Electro-elastic coupling)，其效應有兩種：正壓電效應與逆壓電效應，正

5

壓電效應(Direct piezoelectric effects)如圖 1-5(b)壓電材料受力 F 產生應變時，材料內部 產生電極化現象，使得兩電極間產生電位差，使導線內有電流產生；逆壓電效應 (Inverse piezoelectric effects)如圖 1-5(c)當輸入一電源進入兩電極，壓電材料會受到由 兩電極產生之電場，材料內部會因電極化產生應變。

(a) 偶極矩 (b) 正壓電效應 (c) 逆壓電效應 圖1-5 壓電效應[20]

鐵電材料是指材料在電場作用下，極化P 與電場 E 形成一電滯曲線(Hysteresis loop)如圖 1-6 所示，其特性可運用於隨機存取記憶體(Random access memory, RAM)[21]，屬於非線性行為，當除去外加電場時，材料會有殘餘極化(Remanent polarization)即永久極化。鐵電性的材料，經永久極化一般具有較高之壓電效應，利用 的是其機械場與電場之間的線性行為，鈦酸鋇(BaTiO3)、鋯鈦酸鉛(PZT)均是屬於鐵電 材料。

圖1-6 極化 P 與電場 E 之電滯迴圈[20]

6

壓電材料種類十分多元，主要的種類如下：

(1) 單晶(Single crystal)類：例如石英(Quartz)、鈮酸鋰(LiNbO3)。

(2) 陶瓷(Ceramics)類：例如鈦酸鋇(BaTiO3)、鋯鈦酸鉛(PZT)。

(3) 聚合物(Polymer)類：例如聚偏氟乙烯(PVDF)。

1-2-3 磁致伸縮與壓磁材料

壓致伸縮材料是磁場與機械場的耦合。磁致伸縮(Magnetostriction)指的是當材料 置於磁場中，會有應變產生。其中較常用的磁致伸縮材料為鈷鐵氧(CoFe2O4)以及由稀 土合金鋱鏑鐵(Terfenol-D)，還有許多磁性材料擁有磁致伸縮特性，但一般都很小，只 有少數材料擁有較大的磁致伸縮係數。

壓磁材料是指只討論磁場與變位的耦合是屬於線性(Linear)；磁致伸縮材料指的 是磁場與變位的耦合屬於非線性(Nonlinear)。本文所要探討之多鐵性複合材料，是假 設在線性的狀態(例如 BaTiO3/CoFe2O4)，因此可以稱為壓電/壓磁複合材料。

1-2-4 複合材料的結構型式

複合材料不同相之間的鑲嵌(Embedded)，有不同種類的型式：0-3 顆粒結構[22]、

2-2 層狀結構[23]、1-3 柱狀結構[24]分別如圖 1-7 所示，複合型式中 0,1,2,3 代表是複 合物的維度(Dimension)，第一個數字代表內含物第二個數字代表母材，故 0 維度表示 點(Point)為顆粒(Particle)、1 維度表示線(Line)為纖維(Fiber)或棒(Rod)、2 維度表示面 (Plane)為層狀(Laminate)。

(a) 0-3 結構 (b) 2-2 結構 (c) 1-3 結構

圖1-7 複合結構型式[3]

7

1-3 文獻回顧

自從1972年Suchtelen[25]發表BaTiO3/CoFe2O4 (BTO/CFO)複合材料，許多研究者 開始關注壓電壓磁複合材料，複合材料之複合結構可以分為0-3顆粒結構、2-2疊層結 構、1-3柱狀結構等。在理論研究方面最早由Harshe等人[26]0-3顆粒結構之理論模型，

其假設顆粒狀內含物為一個微小方塊(Cube)，複合材料是由方塊所組成；Nan[27]利用 格林函數(Green function technique)和擾動理論(Perturbation theory)來近似得到0-3顆粒 結構與1-3柱狀結構；Harshe等人[28]和Avellaneda與Harshe[29]提出2-2疊層結構之理論 模型；Benveniste[30]Composite Cylinder Assemblage (CCA)來求得1-3柱狀結構之等效 性質；Li與Dunn[8]使用廣義Eshelby張量與微觀力學模型Mori-Tanaka模式來求得2-2 疊層與1-3柱狀結構之等效性質。

1-3-1 雙相複合材料理論與實驗

除了使用不同結構的內含物形式來探討磁電效應，同時也使用不同材料去做複合 的搭配：Nan等人[31]提出由稀土金屬鋱(Tb)、鏑(Dy)、鐵(Fe)組成的合金Terfenol-D搭 配壓電聚合物P(VDF-TrFE)經由格林函數求得磁電效應。Bichurin等人[32]提出疊層狀 的NiFe2O4/PZT擁有較佳的磁電效應；在實驗方面Srinivasan等人[33]測量出疊層狀的 NFO/PZT複合材料並與理論解[32]相比較。Liu等人[34]使用Terfenol-D/epoxy複合材料 (MSCP)與PZT/epoxy複合材料(PECP)互相黏著之數值模型與Wan等人[35]提出之實驗 數據相比較。Bichurin等人[36]發表CFO-PZT、NFO-PZT以及

La0.3Sr0.7MnO3(LSMO)/PZT之疊層複合數值解，其實驗數據由Srinivasan提出[37]。

另外還有從不同的材料極化方向與磁電效應之關係：Nan 與 Huang[38]提出 Terfenol-D 內含物利用不同的極化方向與磁電效應之關係；Shi 與 Nan 等人[39]提出 Terfenol-D/PZT/P(VDF-TrFE)三相顆粒複合材料以及 PZT 粒子不同極化方向與磁電效 應之關係；Ryu 等人[40]於 PZT/Terfenol-D 疊層複合實驗中，測量施加不同磁場方向 與磁電效應之關係。

8

1-3-2 三相複合材料理論與實驗

前述之研究幾乎都屬於雙相(Two-phase)複合材料，為了補償雙相材料性質不足的 部分，出現了許多三相(Three-phase)複合材料之研究：Nan 等人[41]提出 P(VDF-TrFE) 母材與Terfenol-D/PZT 顆粒狀內含物，但發現稀土金屬合金 Terfenol-D 在體積百分比 約0.12 時會產生漏導(Percolation transition)的情況，其相關理論研究由 Shi 與 Nan 提 出[39]。Shi 等人[42]提出 Terfenol-D/epoxy 之顆粒狀複合與 PZT 之疊層結構，係因為 Terfenol-D 是屬於易碎、易氧化的材料，且在高頻時會有渦電流損失(Eddy-current loss)，

故使用聚合物來包覆Terfenol-D 顆粒。Dong 等人[43]提出三相

MnZnFe2O4/Terfonel-D/PZT 複合材料，其想法係因為 Terfenol-D 雖然擁有良好的磁致 伸縮性能，但磁導率低造成磁化困難，故複合一高磁導率材料MnZnFe2O4使得三相 複合材料不需要施加很高的磁場即可產生磁電效應。Lee 等人[44]提出

MnZnFe2O4/Terfonel-D/PZT 複合材料，其想法係因為 Terfenol-D 雖然擁有良好的磁致 伸縮性能，但磁導率低造成磁化困難，故複合一高磁導率材料MnZnFe2O4使得三相 複合材料不需要施加很高的磁場即可產生磁電效應。Lee 等人[44]提出