三相壓電壓磁顆粒複合材料之磁電耦合效應

國立交通大學

土木工程學系

碩

士

論

文

三相壓電壓磁顆粒複合材料之磁電耦合效應

Magnetoelectric effect of three-phase

piezoelectric-piezomagnetic particulate composites

研 究 生：吳 自 勝

指導教授：郭 心 怡 博士

三相壓電壓磁顆粒複合材料之磁電耦合效應

Magnetoelectric effect of three-phase

piezoelectric-piezomagnetic particulate composites

研 究 生：吳自勝 Student：Tzu-Sheng Wu

指導教授：郭心怡 Advisor：Hsin-Yi Kuo

國 立 交 通 大 學

土 木 工 程 學 系

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Civil Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Civil Engineering July 2011

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

i

中文摘要

磁電耦合效應擁有電場與磁場兩個物理場之間相互轉換的功能，在記憶體、感測 器方面有很大的運用潛力，但在單相材料中的磁電耦合效應微弱，故本文針對三相壓 電壓磁複合材料之磁電耦合效應進行研究。其結構為圓球狀內含物外面包覆一層殼層 分佈於母材中，藉由不同壓電壓磁材料的相互搭配以及改變材料係數以尋找出最佳的 磁電耦合效應。除了利用三相壓電壓磁材料之外，另外在雙相壓電與壓磁材料之間加 入功能性漸變材料，預期能夠有效降低界面材料破損的問題以及獲得磁電耦合效應的 提升。

本文利用微觀力學模型─Mori-Tanaka 模式以及雙層法(Two-level recursive scheme)

進行等效性質與磁電耦合效應的模擬；另外亦使用有限元素軟體COMSOL

Multiphysics 來驗證理論結果。研究成果顯示，在現有常用的材料中，三相複合材料

最佳的配置為LiNbO3/CoFe2O4/Terfenol-D，其磁電電壓係數為-38V/cmOe，其磁電耦

合效應比起對應的雙相複合材料(LiNbO3/Terfenol-D)最多能提升至 4.2 倍。此外亦發 現，降低材料的介電係數以及母材的彈性係數對於磁電耦合效應有大幅度的提升。並 且發現彈性係數與磁電耦合效應具有相關性：在同時擁有兩相壓磁材料的情況下，較 高的彈性係數需搭配較高的磁導率以及較低的壓磁係數；較低的彈性係數則需搭配較 低的磁導率以及較高的壓磁係數。此外在彈性係數較高的情況下去改變材料的介電係 數與磁導率，對於磁電耦合效應影響較顯著。 關鍵字：磁電效應、多鐵性材料、功能性漸變材料、複合材料、壓電、壓磁、 Mori-Tanaka 模式、雙層法、有限元素法

ii

Abstract

Magnetoelectric (ME) effects refer to the coupling between magnetic and electric fields, which is potentially applicable for memories and sensors. However, in a single-phase

compound, the ME effect is weak. Therefore, we investigates the effective magnetoelectricity of core-shell-matrix three-phase composites made of piezoelectric (PE) and piezomagnetic (PM) materials. We optimize the ME voltage coefficient with respect to the material

properties and volume ratio of each constituent. In addition, we insert a functionally graded material between the two-phase PE/PM composite to prevent the interface failure and to enhance the ME effect.

We use two micromechanical models, Mori-Tanaka method and the two-level recursive scheme, to investigate the effective properties. Further, we employ finite element analysis (COMSOL Multiphysics) to verify the theoretical results. We show that the ME voltage coefficients can be enhanced many-fold for the three-phase ME composite compared to the

corresponding two-phase counterpart. For example, we show that the constants E,11 and

 33 , E

 are -38V/cmOe and -11V/cmOe, respectively, of the three-phase composite

LiNbO3/CoFe2O4/Terfenol-D, which are 4.2 and 1.7 times larger for the corresponding

two-phase LiNbO3/Terfenol-D media. Further, to enhance the ME effect, we can choose

materials with lower dielectric permittivity or the matrix phase with lower elastic constant. For the PE/PM/PM and PM/PE/PM cases, we can improve the coupling effect by choosing one PM phase with higher magnetic permeability, lower piezomagnetic coefficient and higher elastic constant, while the other PM phase with lower magnetic permeability, higher

piezomagnetic coefficient and lower elastic constant. Finally, if the materials are with higher elastic constant, the ME voltage coefficient is significantly influenced by the dielectric permittivity and magnetic permeability.

Keyword：Magnetoelectric, Multiferroics, Functionally Graded Material, Composite,

Piezoelectric, Piezomagnetic, Mori-Tanaka Method, Two-level Recursive Scheme, Finite Element Analysis.

iii

誌謝

兩年的碩士生涯過得很快，當初只是隨著別人都唸我也跟著唸的理由，選擇繼續在 交大待上兩年。沒想到學到的東西讓我深深理解到，為什麼許多企業總是要求要碩士的 學歷。解決問題的能力、尋找答案的方法、研究成果的分析反思，這些都是兩年前大學 剛畢業的我所缺少的技能。 首先要感謝我的恩師 郭心怡老師的指導，除了在研究領域內的知識傳授以及研究 指導，還糾正了我長期以來不求甚解忽略細節的缺點，並且容忍我不安於室，喜歡一心 多用的習慣。在撰寫論文時更協助將論文修改至趨於完美的程度，使我能在論文口試上 得到口試委員的肯定。本論文的完成亦得感謝擔任論文口試委員的台大應力所 舒貽忠 教授，及系上老師 陳誠直教授兩位老師在百忙之中抽空參與。因為有你們的建議，使 得本論文能更完整及嚴謹。 感謝同樣身為研究室開路先鋒的勇量，半路加入的晟祐以及學弟祐旻，因為有你們 的幫忙，讓我能夠順利走過這兩年，我銘感在心。感謝隔壁研究室的江祥，是我教學相 長的好夥伴，在論文口頭發表上給我很多的建議。另外感謝我的摯友鉅智，協助英文寫 作能力不佳的我能寫出英文摘要，祝福你攻讀博士過程一切順利。 最後感謝我的雙親，在我的求學生涯給了我極大的自由，不干涉我的選擇與決定， 讓我今天能擁有此成就。需要感謝的人實在太多了，自勝我懷著感恩的心，將此論文獻 給所有曾經幫助鼓勵過我，無論是文中提及或是未提及的人。在此附上萬分的感謝與祝 福以及完成這份論文的喜悅。

iv

目錄

中文摘要 ... i  Abstract ... ii  誌謝 ... iii  目錄 ... iv  表目錄 ... vii  圖目錄 ... viii  符號說明 ... xiii  第一章  導論 ... 1  1-1 研究背景與目的 ... 1  1-2 多鐵性材料簡介 ... 3  1-2-1 磁電效應 ... 4  1-2-2 壓電材料 ... 4  1-2-3 磁致伸縮與壓磁材料 ... 6  1-2-4 複合材料的結構型式 ... 6  1-3 文獻回顧 ... 7  1-3-1 雙相複合材料理論與實驗 ... 7  1-3-2 三相複合材料理論與實驗 ... 8  1-3-3 奈米尺度下的複合材料 ... 8  1-3-4 三相(核/殼層/母材)複合材料 ... 9  1-4 本文架構 ... 9  第二章  理論架構 ... 10  2-1 材料組成率與等效性質 ... 10  2-1-1 材料組成率與統御方程式 ... 10  2-1-2 複合材料等效性質 ... 13  2-1-3 材料選擇與對稱性 ... 14  2-2 微觀力學模型 ... 17 

2-2-1 等效夾雜理論 (Equivalent Inclusion Method) ... 17 

2-2-2 廣義 Eshelby 張量 ... 18 

2-2-3 Dilute 模式 ... 20 

2-2-4 Mori-Tanaka 模式 ... 21 

2-3 有限元素法 ... 23 

2-3-1 RVE (Representative volume element) 與微觀結構 (Microstructure) ... 23 

v 2-3-3 等效性質之計算 ... 30  2-3-4 壓電壓磁複合材料建模流程 ... 32  2-3-5 有限元素分析之收斂性 ... 34  第三章  三相壓電壓磁顆粒複合材料 ... 37  3-1 含有殼層內含物 (Core-Shell inclusion) 之三相複合材料 ... 37  3-1-1 壓電/壓磁/壓磁複合材料 (BTO(LNO)/CFO/TD) ... 41  3-1-2 壓磁/壓電/壓磁複合材料 (CFO/BTO(LNO)/TD) ... 47  3-1-3 壓磁/壓磁/壓電複合材料 (CFO/TD/BTO(PVDF,LNO))... 51  3-1-4 壓磁/壓電/壓電 (CFO(TD)/BTO(LNO)/PVDF) ... 58  3-2 不適用於三相複合材料之材料配置 ... 62  3-2-1 壓電/壓磁/壓電複合材料 (BTO/CFO(TD)/BTO(LNO)) ... 62  3-2-2 壓電/壓電/壓磁複合材料 (LNO/PVDF/TD) ... 67  3-3 彈性係數與磁電耦合效應相關性 ... 70  3-4 磁電耦合效應之最佳化 ... 78  3-4-1 壓電/壓磁/壓磁 ... 78  3-4-2 壓磁/壓電/壓磁 ... 80  3-4-3 壓磁/壓磁/壓電 ... 83  3-4-4 壓電/壓磁/壓電 ... 85  3-4-5 壓磁/壓電/壓電 ... 87  3-4-6 壓電/壓電/壓磁 ... 89  3-5 含有雙內含物之三相複合材料 ... 91  3-5-1 三相 Mori-Tanaka 模式與雙層法之差異 ... 91  3-5-2 實驗數據與理論分析 ... 95  3-6 結果與討論 ... 96  第四章  功能性漸變壓電壓磁複合材料 ... 100  4-1 功能性漸變材料 ... 100  4-2 功能性漸變複合材料設計模型 ... 101  4-2-1 線性變化的功能性漸變材料 ... 101  4-2-2 指數假設的功能性漸變材料 ... 102  4-2-3 功能性漸變材料有限元素建模 ... 103  4-3 線性變化的功能性漸變材料等效性質 ... 105  4-4 指數變化的功能性漸變材料等效性質 ... 109  4-5 結果與討論 ... 112  第五章  結論與未來展望 ... 117  5-1 結論 ... 117  5-2 未來展望 ... 119 

vi 參考文獻 ... 120  附錄A  材料係數與磁電耦合係數之關係 ... 126  A-1 壓電/壓磁/壓磁複合材料 ... 126  A-2 壓磁/壓電/壓磁 ... 129  A-3 壓磁/壓磁/壓電複合材料 ... 132  A-4 壓磁/壓電/壓電複合材料 ... 135  附錄B  有限元素程式 COMSOL Multiphysics ... 138  B-1 多重物理量 ... 138  B-2 繪圖工具(立方體、球體) ... 140  B-3 繪圖工具(映射) ... 141  B-4 繪圖工具(差集與交集) ... 143  B-5 統御域設定 ... 144  B-6 邊界設定 ... 146  B-7 週期性邊界條件 ... 147  B-8 方程式系統 ... 149  B-9 表示式(統御域表示式) ... 150  B-10 網格設定(自由網格設定) ... 151  B-11 求解器設定 ... 153 

vii

表目錄

表2-1 材料性質 ... 16  表2-2 不同網格元素個數與自由度數量 ... 35  表2-3 有限元素分析與 Mori-Tanaka 模式誤差比較 ... 35  表3-1 自訂材料 ... 70  表3-2 三相與雙相複合材料之磁電耦合效應 ... 97  表3-3 三相複合材料不同的材料配置 ... 98  表3-4 壓電與壓磁材料於三相複合材料合適的配置 ... 98  表3-5 配置現有壓電壓磁材料較佳的磁電耦合效應 ... 99  表4-1 BTO 與 CFO 材料係數 ... 102 

viii

圖目錄

圖1-1 雙相與三相壓電壓磁複合材料之幾何結構 ... 2  圖1-2 功能性漸變壓電壓磁複合材料 ... 3  圖1-3 多鐵性材料多物理場耦合示意圖 ... 3  圖1-4 多鐵性複合材料磁電效應示意圖 ... 4  圖1-5 壓電效應 ... 5  圖1-6 極化 P 與電場 E 之電滯迴圈 ... 5  圖1-7 複合結構型式 ... 6  圖2-1 6mm、4mm 與 3m 晶體對稱之材料矩陣型式 ... 15  圖2-2 等效夾雜理論示意圖 ... 17  圖2-3 單位球體示意圖 ... 19  圖2-4 Dilute 模式示意圖 ... 20  圖2-5 Mori-Tanaka 模式示意圖 ... 21 

圖2-6 週期性結構(Periodic structure) 和 單位晶胞(Unit cell) ... 23 

圖2-7 單位晶胞晶格結構 ... 24  圖2-8 簡單立方結構之有限元素分析與 Mori-Tanaka 模式預測 ... 25  圖2-9 體心立方結構之有限元素分析與 Mori-Tanaka 模式預測 ... 26  圖2-10 面心立方結構之有限元素分析與 Mori-Tanaka 模式預測 ... 27  圖2-11 磁電電壓係數之有限元素分析與 Mori-Tanaka 模式預測 ... 28  圖2-12 晶胞週期性條件示意圖 ... 29  圖2-13 壓電壓磁複合材料有限元素建模流程 ... 33  圖2-14 雙相複合材料有限元素建模示意圖 ... 34  圖2-15 不同自由度數量之有限元素分析與 M-T 模式比較 ... 36  圖3-1 含有殼層內含物示意圖 ... 38 

ix

圖3-2 直接與延伸 Mori-Tanaka 模式示意圖 ... 39 

圖3-3 雙內含物模式示意圖 ... 39 

圖3-4 雙層法(Two-level recursive scheme)示意圖 ... 40 

圖3-5 E,11與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(BTO/CFO/TD) ... 42  圖3-6 E,33與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(BTO/CFO/TD) ... 42  圖3-7 等效性質與內含物體積比 f 之關係(BTO/CFO/TD , =0.8) ... 43  圖3-8 E,11與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(LNO/CFO/TD) ... 45  圖3-9 E,33與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(LNO/CFO/TD) ... 45  圖3-10 等效性質與內含物體積比 f 之關係(LNO/CFO/TD , =0.8) ... 46  圖3-11 E,11與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(CFO/BTO/TD) ... 47  圖3-12 E,33與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(CFO/BTO/TD) ... 47  圖3-13 等效性質與內含物體積比 f 之關係(CFO/BTO/TD , =0.8) ... 48  圖3-14 E,11與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(CFO/LNO/TD) ... 49  圖3-15 E,33與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(CFO/LNO/TD) ... 49  圖3-16 等效性質與內含物體積比 f 之關係(CFO/LNO/TD , =0.8) ... 50  圖3-17 E,11與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(CFO/TD/BTO) ... 51  圖3-18 E,33與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(CFO/TD/BTO) ... 52  圖3-19 內含物 CFO 母材 BTO 之磁電電壓係數 ... 52  圖3-20 等效性質與內含物體積比 f 之關係(CFO/TD/BTO , =0.8) ... 53  圖3-21 E,11與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(CFO/TD/PVDF) ... 54  圖3-22 E,33與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(CFO/TD/PVDF) ... 54  圖3-23 等效性質與內含物體積比 f 之關係(CFO/TD/PVDF , =0.8) ... 55  圖3-24 E,11與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(CFO/TD/LNO) ... 56  圖3-25 E,33與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(CFO/TD/LNO) ... 56  圖3-26 等效性質與內含物體積比 f 之關係(CFO/TD/LNO , =0.8) ... 57 

x 圖3-27 E,11與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(CFO/BTO/PVDF) ... 58  圖3-28 E,33與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(CFO/BTO/PVDF) ... 58  圖3-29 等效性質與內含物體積比 f 之關係(CFO/BTO/PVDF , =0.8) ... 59  圖3-30 E,11與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(TD/LNO/PVDF) ... 60  圖3-31 E,33與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(TD/LNO/PVDF) ... 60  圖3-32 等效性質與內含物體積比 f 之關係(TD/LNO/PVDF , =0.8) ... 61  圖3-33 E,11與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(BTO/CFO/BTO) ... 62  圖3-34 E,33與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(BTO/CFO/BTO) ... 63  圖3-35 等效性質與內含物體積比 f 之關係(BTO/CFO/BTO , =0.8) ... 64  圖3-36 E,11與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(BTO/TD/LNO) ... 65  圖3-37 E,33與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(BTO/TD/LNO) ... 65  圖3-38 等效性質與內含物體積比 f 之關係(BTO/TD/LNO , =0.8) ... 66  圖3-39 E,11與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(LNO/PVDF/TD) ... 67  圖3-40 E,33與半徑比γ 及內含物體積比 f 之關係(LNO/PVDF/TD) ... 68  圖3-41 內含物 LNO 母材 TD 之磁電電壓係數 ... 68  圖3-42 等效性質與內含物體積比 f 之關係(LNO/PVDF/TD , =0.8) ... 69  圖3-43 自訂材料表 3-1 E,11與內含物半徑比 及體積比 f 之關係 ... 70  圖3-44 不同彈性係數與e_r,Core對於_E_,11之關係 ... 71  圖3-45 不同彈性係數與q_r,Shell對於_E_,11之關係 ... 72  圖3-46 不同彈性係數與q_r,Matrix對於_E_,11之關係 ... 73  圖3-47 不同彈性係數與_r,Core對於_E_,11之關係 ... 74  圖3-48 不同彈性係數與_r,Shell對於_E_,11之關係 ... 75  圖3-49 不同彈性係數與_r,Matrix 對於_E_,11之關係 ... 76  圖3-50 固定彈性係數下不同係數搭配對E,11 E,110  之影響(壓電/壓磁/壓磁) ... 78  圖3-51 固定彈性係數下不同係數搭配對 0 E,11 E,11   之影響(壓電/壓磁/壓磁) ... 79 

xi 圖3-52 固定彈性係數下不同係數搭配對 0 E,11 E,11   之影響(壓磁/壓電/壓磁) ... 80  圖3-53 固定彈性係數下不同係數搭配對E,11 E,110  之影響(壓磁/壓電/壓磁) ... 81  圖3-54 固定彈性係數下不同係數搭配對E,11 E,110  之影響(壓磁/壓電/壓磁) ... 82  圖3-55 固定彈性係數下不同係數搭配對 0 E,11 E,11   之影響(壓磁/壓磁/壓電) ... 83  圖3-56 固定彈性係數下不同係數搭配對E,11 E,110  之影響(壓磁/壓磁/壓電) ... 84  圖3-57 固定彈性係數下不同係數搭配對E,11 E,110  之影響(壓電/壓磁/壓電) ... 85  圖3-58 固定彈性係數下不同係數搭配對 0 E,11 E,11   之影響(壓電/壓磁/壓電) ... 86  圖3-59 固定彈性係數下不同係數搭配對E,11 E,110  之影響(壓磁/壓電/壓電) ... 87  圖3-60 固定彈性係數下不同係數搭配對E,11 E,110  之影響(壓磁/壓電/壓電) ... 88  圖3-61 固定彈性係數下不同係數搭配對 0 E,11 E,11   之影響(壓電/壓電/壓磁) ... 89  圖3-62 固定彈性係數下不同係數搭配對E,11 E,110  之影響(壓電/壓電/壓磁) ... 90  圖3-63 三相 M-T 與雙層法求解磁電電壓係數 ... 92  圖3-64 三相 M-T 與雙層法求解磁電電壓係數 ... 92  圖3-65 三相 M-T 與雙層法求解彈性係數 ... 93  圖3-66 三相 M-T 與雙層法求解介電係數 ... 93  圖3-67 三相 M-T 與雙層法求解磁導率 ... 93  圖3-68 三相 M-T 與雙層法求解壓電係數 ... 94  圖3-69 三相 M-T 與雙層法求解壓磁係數 ... 94  圖3-70 三相 M-T 與雙層法求解磁電係數 ... 94 

圖3-71 Mori-Tanaka 與延伸 Mori-Tanaka 模式(Benvensite)及有限元素分析[74] ... 95 

圖3-72 實驗數據與理論分析之磁電電壓係數 ... 96 

圖4-1 功能性漸變複合材料示意圖 ... 101 

圖4-2 有限元素簡單立方與面心立方建模 ... 104 

圖4-3 半徑比 0.6 殼層為線性變化 FGM 之等效彈性係數 ... 105 

xii 圖4-5 半徑比 0.6 殼層為線性變化 FGM 之等效磁導率 ... 106  圖4-6 半徑比 0.6 殼層為線性變化 FGM 之等效壓電係數 ... 106  圖4-7 半徑比 0.6 殼層為線性變化 FGM 之等效壓磁係數 ... 107  圖4-8 半徑比 0.6 殼層為線性變化 FGM 之等效磁電係數 ... 107  圖4-9 半徑比 0.6 殼層為線性變化 FGM 之磁電電壓係數 ... 108  圖4-10 半徑比 0.6 殼層為指數變化 FGM 之等效彈性係數 ... 109  圖4-11 半徑比 0.6 殼層為指數變化 FGM 之等效介電係數 ... 109  圖4-12 半徑比 0.6 殼層為指數變化 FGM 之等效磁導率 ... 110  圖4-13 半徑比 0.6 殼層為指數變化 FGM 之等效壓電係數 ... 110  圖4-14 半徑比 0.6 殼層為指數變化 FGM 之等效壓磁係數 ... 111  圖4-15 半徑比 0.6 殼層為指數變化 FGM 之等效磁電係數 ... 111  圖4-16 半徑比 0.6 殼層為指數變化 FGM 之磁電電壓係數 ... 112  圖4-17 半徑比 0.6 殼層不同變化下之磁電電壓係數 ... 112  圖4-18 施加x 方向電場1 1V m之x 剖面... 113 1x2 圖4-19 施加x 方向電場1 1V m 電勢能分佈 ... 114  圖4-20 施加x 方向電場₁ 1V m 磁勢能分佈 ... 115  圖4-21 施加x 方向電場1 1V m 電場分佈 ... 116 

xiii

符號說明

符號 單位 a: 殼層內徑 b : 殼層外徑 r f : 第 r 相體積百分比 e,e_ijk : 壓電係數



_{C m}2



q ,q_ijk: 壓電係數



N Am



I : 單位矩陣 * L : 等效材料性質 L,L_iJMn : 材料性質 A: 內含物應變集中因子 B ,B_i: 磁感應



N Am



C ,C_ijkl : 彈性係數



N m2



D ,D_i: 電位移



C m 2



E ,E_i: 電場



V m



H ,H_i: 磁場



A m



MJin G :廣義Green’s 函數 ijkl S : 廣義Eshelby 張量 V :單位晶胞的體積  ij , E  : 磁電電壓係數



V cmOe



xiv 符號 單位  ： 半徑比 σ,σ_ij: 應力



N m2



ε,_mn: 應變 κ,_ij: 介電常數



C V m



μ,_ij: 磁導率



_Ns2 _C2



λ ,_ij: 磁電係數



Ns VC



: 電勢能

 

V  : 磁勢能

 

A Σ : 廣義應變 Z : 廣義應變

1

第一章

導論

1-1 研究背景與目的

智能材料因具有多重物理場之間相互耦合的性質，成為近年來材料研究的熱門主題。 這類材料能廣泛應用於感測器與致動器，包含了形狀記憶合金(Shape memory alloy, SMA)、壓電材料(Piezoelectric material)、磁致伸縮材料(Magnetostrictive material) 以及 最近很熱門的多鐵(Multiferroics)材料[1-6]。 形狀記憶合金屬於機械場與溫度場的耦合，其因擁有麻田散鐵(Martensite)與奧斯田 鐵(Austenite)兩相變換而達到記憶的效果，且當溫度高於奧斯田鐵溫度時形狀記憶合金 擁有超彈性(Superelasticity)，其能承受比一般金屬大數倍的應變。目前形狀記憶合金應 用為在航太方面的天線設計，將原本體積過大的天線摺疊，送至太空中利用太陽加溫回 到原先的形狀，另外還有運用超彈性特性的眼鏡框架等等。壓電材料屬於機械場與電場 的耦合，當受到外加電場時會產生應變，反之受到應變時會產生電場，其優點為定位精 準，目前應用在印表機噴頭以及運用在相機鏡頭的自動對焦功能上的壓電馬達又稱為超 音波馬達。磁致伸縮材料屬於機械場與磁場的耦合，當受到外加磁場時會產生應變，反 之受到應變時會產生磁場，最早應用於軍事領域的聲納探測，其精準度、反應速度均比 壓電材料的性能更佳。 多鐵性材料中的磁電耦合效應(Magnetoelectric effect)為受到磁場極化的同時也會產 生電極化的現象；受到電場極化的同時也會產生磁極化，屬於磁場與電場的耦合，其在 四態記憶體[7]、磁場感測器、磁能轉換器等應用上具有極大的潛力。然而自然界中具有 多鐵性的化合物極少，且耦合效應微弱且居禮溫度多在室溫以下，使得多鐵性材料的應 用尚未普及，所以學者們除了一方面從理論探究單相多鐵性材料的微觀機制，另外製造 了由兩相或多相的多鐵性複合材料，以達到磁場與電場之間的高效率轉換。 在複合材料研究領域中，由於複合材料的等效性質會隨者幾何結構的不同而改變。 目前在壓電壓磁複合材料上的研究大多設定為纖維狀複合或是層狀複合，因為其結構在 材料製備上較容易達成。本研究探討三相顆粒狀壓電壓磁複合材料，其幾何結構為顆粒

2 圓球(Sphere)，並且在內含物與母材之間加入第二種內含物之三相複合材料，其中至少 一相為壓電材料或壓磁材料，以其能得到比雙相壓電壓磁複合材料更高的磁電耦合效 應。 為了驗證三相複合材料理論模型的正確性，本文利用Li 與 Dunn[8, 9]利用微觀力學 模型Mori-Tanaka 模式求得雙相顆粒壓電壓磁複合材料之等效性質，由 Mori-Tanaka 模

式之結果來檢驗有限元素程式COMSOL Multiphysics 建模(圖 1-1a)的正確性。接著使用

有限元素分析進行三相顆粒壓磁複合材料等效性質的求解，其係由核層(Core)、殼層 (Shell)、母材(Matrix)組成如圖 1-1b。當使用有限元素分析與理論解相比較，發現將 Friebel 等人[10]運用於黏彈性複合材料等效性質求解的雙層法(Two-level recursive scheme)套用 至壓電壓磁複合材料等效性質的求解上，其等效性質以及磁電電壓係數均與有限元素分 析結果相近。 在傳統複合材料力學領域中，求解三相複合材料(核/殼層/母材)的幾何結構時，是將 殼層假設為獨立的內含物分佈於母材中如圖1-1c 所示，經有限元素分析，此假設並不適 用於求解壓電壓磁複合材料之磁電耦合效應。 (a) 雙相顆粒複合材料 (b) 核/殼層/母材 (c) 兩種內含物獨立分佈於母材中 圖1-1 雙相與三相壓電壓磁複合材料之幾何結構 除了使用現有的壓電壓磁材料相互搭配做為多鐵性複合材料，另外假設了功能性漸 變材料(Functionally Graded Material, FGM)，將其設置於殼層之位置，其材料性質介於內

3 圖1-2 功能性漸變壓電壓磁複合材料

1-2 多鐵性材料簡介

多鐵性材料係指材料中含有兩種或兩種以上的鐵性質，其中包含鐵磁性、鐵彈性、 鐵電性等多鐵性質。鐵磁性是指材料中具有自發磁極化(Spontaneous magnetic polarization)，且磁極化會隨外加磁場而改變；鐵彈性則是指材料中具有自發應變 (Spontaneous strain)，且應變會隨外加力場而改變；鐵電性是指材料中具有自發電極化 (Spontaneous electric polarization)，且電極化會隨外加電場而改變。其多種鐵性質相互耦 合產生的磁電效應(圖 1-3)，這種在不同物理場之間能量轉換的特性，增加了設計上的自 由度，在磁電換能器、磁場感測器、記憶體等具有很大的運用潛力。

4 1-2-1 磁電效應

磁電效應指的是施加磁場時產生電極化(Polarization)或者是反過來施加電場時產 生磁極化(Magnetization)。磁電效應最早在 1957 年由 Landau 與 Lifshitz[12]指出可能

在電場與磁場間擁有磁電效應，而後於1960 年 Astrov[13]在實驗中觀測到單晶材料

Cr2O3由電場產生的磁極化；1961 年 Rado 和 Folen 同時觀測到由磁場產生的電極化[14]

與由電場產生的磁極化[15]。而後短短數年間就有許多多鐵性材料被發現，如

TbPO4[16]、Ni3B7O13I[17]、LiCoPO4[18]、MEIPIC-2[19]，但是這些材料的磁電耦合

效應微弱且居禮溫度多在室溫以下難以應用，例如單晶材料Cr2O3磁電效應僅 0.02V/cmOe，所以研究焦點轉向了多鐵性複合材料，利用壓電與磁致伸縮兩種材料應 變傳遞的特性來達成耦合(圖 1-4)。壓電材料是當受到應變時會產生自發性電極化產生 電荷；壓致伸縮材料是當受到磁化材料時引起晶格間距的改變產生應變。多鐵性複合 材料即是利用壓電與磁致伸縮經由共同應變相互耦合產生磁電效應，當施加磁場時會 產生電極化；當施加電場時會產生磁極化。 圖1-4 多鐵性複合材料磁電效應示意圖 1-2-2 壓電材料 在探討多鐵性複合材料前，必須先了解壓電材料的特性，因為多鐵性材料包含了 壓電性質。壓電材料為絕緣體(Insulators)，屬於介電質(Dielectric materials)，因為晶體 中離子的不對稱分布造成偶極矩(Dipole moment)產生如圖 1-5(a)，造成其擁有電場與 機械場的耦合(Electro-elastic coupling)，其效應有兩種：正壓電效應與逆壓電效應，正

5

壓電效應(Direct piezoelectric effects)如圖 1-5(b)壓電材料受力 F 產生應變時，材料內部 產生電極化現象，使得兩電極間產生電位差，使導線內有電流產生；逆壓電效應 (Inverse piezoelectric effects)如圖 1-5(c)當輸入一電源進入兩電極，壓電材料會受到由 兩電極產生之電場，材料內部會因電極化產生應變。

(a) 偶極矩 (b) 正壓電效應 (c) 逆壓電效應

圖1-5 壓電效應[20]

鐵電材料是指材料在電場作用下，極化P 與電場 E 形成一電滯曲線(Hysteresis

loop)如圖 1-6 所示，其特性可運用於隨機存取記憶體(Random access memory, RAM)[21]，屬於非線性行為，當除去外加電場時，材料會有殘餘極化(Remanent polarization)即永久極化。鐵電性的材料，經永久極化一般具有較高之壓電效應，利用

的是其機械場與電場之間的線性行為，鈦酸鋇(BaTiO3)、鋯鈦酸鉛(PZT)均是屬於鐵電

材料。

6 壓電材料種類十分多元，主要的種類如下： (1) 單晶(Single crystal)類：例如石英(Quartz)、鈮酸鋰(LiNbO3)。 (2) 陶瓷(Ceramics)類：例如鈦酸鋇(BaTiO3)、鋯鈦酸鉛(PZT)。 (3) 聚合物(Polymer)類：例如聚偏氟乙烯(PVDF)。 1-2-3 磁致伸縮與壓磁材料 壓致伸縮材料是磁場與機械場的耦合。磁致伸縮(Magnetostriction)指的是當材料 置於磁場中，會有應變產生。其中較常用的磁致伸縮材料為鈷鐵氧(CoFe2O4)以及由稀 土合金鋱鏑鐵(Terfenol-D)，還有許多磁性材料擁有磁致伸縮特性，但一般都很小，只 有少數材料擁有較大的磁致伸縮係數。 壓磁材料是指只討論磁場與變位的耦合是屬於線性(Linear)；磁致伸縮材料指的 是磁場與變位的耦合屬於非線性(Nonlinear)。本文所要探討之多鐵性複合材料，是假 設在線性的狀態(例如 BaTiO3/CoFe2O4)，因此可以稱為壓電/壓磁複合材料。 1-2-4 複合材料的結構型式 複合材料不同相之間的鑲嵌(Embedded)，有不同種類的型式：0-3 顆粒結構[22]、 2-2 層狀結構[23]、1-3 柱狀結構[24]分別如圖 1-7 所示，複合型式中 0,1,2,3 代表是複 合物的維度(Dimension)，第一個數字代表內含物第二個數字代表母材，故 0 維度表示 點(Point)為顆粒(Particle)、1 維度表示線(Line)為纖維(Fiber)或棒(Rod)、2 維度表示面 (Plane)為層狀(Laminate)。 (a) 0-3 結構 (b) 2-2 結構 (c) 1-3 結構 圖1-7 複合結構型式[3]

7

1-3 文獻回顧

自從1972年Suchtelen[25]發表BaTiO3/CoFe2O4 (BTO/CFO)複合材料，許多研究者

開始關注壓電壓磁複合材料，複合材料之複合結構可以分為0-3顆粒結構、2-2疊層結 構、1-3柱狀結構等。在理論研究方面最早由Harshe等人[26]0-3顆粒結構之理論模型， 其假設顆粒狀內含物為一個微小方塊(Cube)，複合材料是由方塊所組成；Nan[27]利用 格林函數(Green function technique)和擾動理論(Perturbation theory)來近似得到0-3顆粒 結構與1-3柱狀結構；Harshe等人[28]和Avellaneda與Harshe[29]提出2-2疊層結構之理論 模型；Benveniste[30]Composite Cylinder Assemblage (CCA)來求得1-3柱狀結構之等效 性質；Li與Dunn[8]使用廣義Eshelby張量與微觀力學模型Mori-Tanaka模式來求得2-2 疊層與1-3柱狀結構之等效性質。 1-3-1 雙相複合材料理論與實驗 除了使用不同結構的內含物形式來探討磁電效應，同時也使用不同材料去做複合 的搭配：Nan等人[31]提出由稀土金屬鋱(Tb)、鏑(Dy)、鐵(Fe)組成的合金Terfenol-D搭 配壓電聚合物P(VDF-TrFE)經由格林函數求得磁電效應。Bichurin等人[32]提出疊層狀 的NiFe2O4/PZT擁有較佳的磁電效應；在實驗方面Srinivasan等人[33]測量出疊層狀的 NFO/PZT複合材料並與理論解[32]相比較。Liu等人[34]使用Terfenol-D/epoxy複合材料 (MSCP)與PZT/epoxy複合材料(PECP)互相黏著之數值模型與Wan等人[35]提出之實驗 數據相比較。Bichurin等人[36]發表CFO-PZT、NFO-PZT以及 La0.3Sr0.7MnO3(LSMO)/PZT之疊層複合數值解，其實驗數據由Srinivasan提出[37]。 另外還有從不同的材料極化方向與磁電效應之關係：Nan 與 Huang[38]提出 Terfenol-D 內含物利用不同的極化方向與磁電效應之關係；Shi 與 Nan 等人[39]提出 Terfenol-D/PZT/P(VDF-TrFE)三相顆粒複合材料以及 PZT 粒子不同極化方向與磁電效 應之關係；Ryu 等人[40]於 PZT/Terfenol-D 疊層複合實驗中，測量施加不同磁場方向 與磁電效應之關係。

8 1-3-2 三相複合材料理論與實驗

前述之研究幾乎都屬於雙相(Two-phase)複合材料，為了補償雙相材料性質不足的 部分，出現了許多三相(Three-phase)複合材料之研究：Nan 等人[41]提出 P(VDF-TrFE)

母材與Terfenol-D/PZT 顆粒狀內含物，但發現稀土金屬合金 Terfenol-D 在體積百分比

約0.12 時會產生漏導(Percolation transition)的情況，其相關理論研究由 Shi 與 Nan 提

出[39]。Shi 等人[42]提出 Terfenol-D/epoxy 之顆粒狀複合與 PZT 之疊層結構，係因為 Terfenol-D 是屬於易碎、易氧化的材料，且在高頻時會有渦電流損失(Eddy-current loss)，

故使用聚合物來包覆Terfenol-D 顆粒。Dong 等人[43]提出三相

MnZnFe2O4/Terfonel-D/PZT 複合材料，其想法係因為 Terfenol-D 雖然擁有良好的磁致

伸縮性能，但磁導率低造成磁化困難，故複合一高磁導率材料MnZnFe2O4使得三相

複合材料不需要施加很高的磁場即可產生磁電效應。Lee 等人[44]提出

BTO/CFO/elastic 三相複合材料之理論分析及有限元素數值分析，係因為 BTO 與 CFO

皆屬於陶瓷材料容易破壞，故將陶瓷材料嵌入彈性母材中，相似的實驗結果由Gupta 等人[45]提出 BTO/CFO/PVDF 顆粒狀複合材料。 1-3-3 奈米尺度下的複合材料 壓電壓磁複合材料實驗量測到之磁電效應，往往低於理論模型近似得到之磁電效 應，問題是出在材料備製技術，傳統使用燒結(Sinter)與黏結(Bond)方法製作的材料會 有不完美界面耗損的問題。近年來隨著材料備製的技術進入到薄膜材料製程的階段， 內含物的大小可以進入到奈米尺度，在薄膜中可實現原子尺度的結合，降低界面耦合 的損失。2004 年時，Zheng 等人[24]發表了奈米結構的 BTO/CFO 複合材料，其是利 用(PLD)法在SrTiO₃(STO)靶材上由自組裝(Self-assembled)得到 1-3 柱狀奈米複合薄膜， 立刻引起了廣大的關注，於2008 年，MacManus-Driscoll 等人[46]也使用相同的方法，

以STO 靶材製作了 LSMO/ZnO 與 BiFeO3(BFO)/Sm2O3(SmO)之奈米複合薄膜。

單晶多鐵性材料的磁電效應也隨著材料備製技術的提升又引起熱烈討論，由

9 [48]發表 BiFeO3薄膜材料的研究，其磁電效應高達3 V/cmOe。 1-3-4 三相(核/殼層/母材)複合材料 由於材料備製技術的提升，更多的複合結構受到研究者的注意，本文主要探討的 結構為內含物外面包覆一層殼層再鑲嵌於母材中，就像是內含物中又包含了一個內含 物的情況。此類幾何結構在複合材料領域於1989 年 Benveniste 等人[49]發表經由 Mori-Tanaka 模式推廣而來的延伸 Mori-Tanaka 模式，求解等效性質以及應力負載與 均勻溫度變化的情況。爾後於1992 年 Dasgupta 等人[50]使用廣義自洽法(Generalized self-consistent)以及 Mori-Tanaka 模式將幾何結構推廣至求解 n 相複合材料上。在多鐵 性複合材料領域中，Kuo 於 2011 年[51]發表利用雷利法(Rayleigh’s formalism)求解 BTO/TD/CFO 之等效性質以及磁電耦合效應，接著 Kuo 與 Pan[52]發表 BTO、CFO、 TD 三種材料於不同體積比與內含物不同半徑比的情況下對於磁電耦合效應的影響。

以及Dinzart 與 Sabar[53]於 2011 年經由 Li[9]利用 Mori-Tanaka 模式與雙內含物模型

(Double-inclusion model)來求解 Glass/BTO/CFO 於不同體積比、不同幾何形狀、材料 不同極化方向對於磁電耦合效應的影響。

1-4 本文架構

本篇論文一共分為五個章節，其主要架構如下：第一章為研究背景與目的、多鐵 性材料簡介以及文獻回顧；第二章為理論架構，介紹材料組成率與統域方程式、微觀 力學模型以及有限元素法的求解；第三章探討三相顆粒壓電壓磁複合材料之磁電耦合 效應，包括含有殼層內含物之三相複合材料與含有雙內含物之三相複合材料、彈性係 數與磁電耦合效應相關性以及磁電耦合效應的最佳化；第四章為功能性漸變壓電壓磁 複合材料之數值模擬結果；最後一章則是結論與未來展望。 本文探討磁電耦合效應除了使用現有材料搭配得到之數值結果討論其意義，另外 探討材料係數對磁電耦合效應的影響，以在現有常用材料中尋找最合適的搭配，其結

10

第二章

理論架構

本文利用微觀力學模型與有限元素法分析壓電壓磁複合材料之等效性質與磁電 耦合效應。本章由9 條方程式的壓電材料組成率開始介紹，推廣至 12 條方程式組成 的壓電壓磁材料組成率以及複合材料等效性質。而後介紹微觀力學模型Mori-Tanaka 模式及其相關理論，最後說明週期性邊界條件假設以及有限元素建模分析。

2-1 材料組成率與等效性質

2-1-1 材料組成率與統御方程式 壓電與壓磁材料之組成率，分別含有電彈或磁彈耦合，在美國國家標準協會(ANSI) 與國際電機電子工程師學會(IEEE)共同之標準 ANSI/IEEE Std 176-1987[54]以及 IEEE Std 319-1990[55]中皆有詳細說明。 壓電材料組成率為： , , l il kl ikl i l lij kl ijkl ij E κ ε e D E e ε C σ     (2.1) 其中σ_ij與ε_kl分別為應力(Stress)和應變(Strain)，D_i與E_l分別為電位移(Electric

displacement)和電場(Electric field)； C_ijkl為彈性係數(Elastic stiffness)；κ_il為介電常數

(Dielectric permittivity)。 壓磁材料的組成率與壓電材料相似，其組成率為： , , l il kl ikl i l lij kl ijkl ij H ε q B H q ε C σ      (2.2)

其中B_i,H_l,q_ikl以及_il ，分別為磁通量密度(magnetic flux density)或稱磁感應

(magnetic induction)、磁場(magnetic field)、壓磁係數(piezomagnetic coefficient)以及磁 導率(magnetic permeability)。

因為使用的是線性壓電壓磁力學理論，其在機械場、電場、磁場之間相互耦合， 在這種情況下，材料組成率為：

11 , , , l il l il kl ikl i l il l il kl ikl i l lij l lij kl ijkl ij H E ε q B H E κ ε e D H q E e ε C σ             (2.3) 除了既有壓電壓磁材料係數，另外多出了磁電係數λ_il(magnetoelectric coefficient)，其 為壓電與壓磁材料相互耦合產生之磁電效應，在單相之壓電或壓磁材料中並不會出現， 亦即對於壓電或壓磁材料λ_il 0。 壓電壓磁材料的組成律若以廣義應力應變表達可表示為： Mn iJMn iJ  L Z  i,n3, J,M 5, (2.4) 其中           , 5 , , 4 , , 3 , J B J D J i i ij iJ  (2.5)                , 5 , , 4 , , 3 , 2 / ) ( , , , , M H M E M u u Z n n n n m n n m mn Mn    (2.6) 其中u_i為位移， 為電勢能， 為磁勢能。                                 . 5 , 5 , 3 , 5 , , 5 , 4 , , 4 , 4 , , 3 , 4 , , 5 , 3 , , 4 , 3 , , 3 , , M J M J q M J M J M J e M J q M J e M J C L in imn in in imn nij nij ijmn iJMn    (2.7) 張量的表達形式可利用下標轉換成1212矩陣表示式[56]： 11→1, 22→2, 33→3, 23→4, 31→5, 12→6, 41→7, 42→8, 43→9, 51→10, 52→11, 53→12.

12 則廣義應力、廣義應變以及材料組成率可以寫成： , LZ Σ (2.8) 其中 , 3 2 1 3 2 1 12 1 3 23 33 22 11                                        B B B D D D σ σ σ σ σ σ Σ 2 , 2 2 3 2 1 3 2 1 12 31 23 33 22 11                                              H H H E E E ε ε ε ε ε ε Ζ                                                                            33 32 31 33 32 31 36 35 34 33 32 31 23 22 21 23 22 21 26 25 24 23 22 21 13 12 11 13 12 11 16 15 14 13 12 11 33 23 13 33 32 31 36 35 34 33 32 31 32 22 12 23 22 21 26 25 24 23 22 21 31 21 11 13 12 11 16 15 14 13 12 11 36 26 16 36 26 16 66 65 64 63 62 61 35 25 15 35 25 15 56 55 54 53 52 51 34 24 14 34 24 14 46 45 44 43 42 41 33 23 13 33 23 13 36 35 34 33 32 31 32 22 12 32 22 12 26 25 24 23 22 21 31 21 11 31 21 11 16 15 14 13 12 11 μ μ μ λ λ λ q q q q q q μ μ μ λ λ λ q q q q q q μ μ μ λ λ λ q q q q q q λ λ λ κ κ κ e e e e e e λ λ λ κ κ κ e e e e e e λ λ λ κ κ κ e e e e e e q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C q q q e e e C C C C C C L , 此外，組成率之場變數還需滿足平衡方程式： , 0 σ    D 0,  B 0. (2.9) 在假設完美交界面的情況下，界面連續條件為：

 



Σn



0,



 

Ζt



0, (2.10) 其中n 代表交界面上之單位法相量、t 代表廣義應變之切線方向，

 

 

 則表示物理量 在兩相交界面之差值。

13 2-1-2 複合材料等效性質 複合材料的等效性質L 為連接平均廣義應力與平均廣義應變的物理量：* , Z L Σ   (2.11)                         μ λ q λ κ e q e C L t t _{( )} ) ( , 其中  



 V dV V , 1 表示體積平均，V 為RVE 之體積(於 2-3-1 節定義)，由(2.11)式以及 平均廣義應力與平均廣義應變得知對於N 相複合材料，其等效性質可表示為： , N 1 r r 0 r r 0



  _{L  (L L )A} L f (2.12)

其中f 為體積百分比，A 為內含物之廣義應變集中因子(Strain concentration factor)，_r

可由不同的微觀力學模型求得，其意義為連接第 r 相(r0)之平均廣義應變與整體之 平均廣義應變： , r r A Z Z  (2.13) 其中 , N 0 r r r



  Z Z f (2.14) (2.13)代入(2.14)式可得：





      N f N f f 1 r r r r 1 r r 0 0 Z Z Z Z A Z , (2.15) 考慮廣義平均應力





     f f N f 1 r r r r 0 0 0 r N 0 r r Σ L Z L Z , Σ (2.16) 將(2.15)式代入(2.16)式可得： , 1 N 1 r r 0 r r 0 (L L )A Z L Σ _      _{ } 



  f (2.17) (2.17)式即為(2.11)式，中括號內即為(2.12)式 N 相複合材料等效性質。

14 此外工程上亦常使用的指標參數為



_E_,ij磁電電壓係數(Magnetoelectric voltage coefficient)，其表示式為： , ] cmOe V [ , E    _ ij ij ij _   (2.18) 其定義為每一厄斯特(Oe)外加磁場，在每公分(cm)厚度樣品上所產生的電位差(V)。 2-1-3 材料選擇與對稱性

本文所使用的壓電材料有：BaTiO3、LiNbO3、P(VDF-TrFE)，壓磁材料有：CoFe2O4、

Terfenol-D，其中 BaTiO3與 CoFe2O4屬於陶瓷材料、P(VDF-TrFE)屬於聚合物，擁有

彈性係數低與壓電係數低的材料性質、LiNbO3 屬於單晶材料，擁有介電係數較低的

材料性質，Terfenol-D 屬於稀土合金材料，擁有彈性係數低以及不錯的壓磁反應。其

材料性質於表2-1 所示。

其中BaTiO3、CoFe2O4與P(VDF-TrFE)皆屬於六角晶系(Hexagonal)的 6mm 晶體

對稱性，6mm 對稱性材料屬於橫向等向性(Transversely isotropic)，材料極化方向假設 為沿著x₃軸之正向，另外還有屬於四方晶系(Tetragonal)的 4mm 對稱性的 Terfenol-D 與三角晶系(Trigonal)3m 對稱性的 LiNbO3，其材料的矩陣對稱性如下圖2-1 所示。 對稱矩陣左上方6 矩陣為彈性矩陣，壓電材料左下方及右上方6 3 矩陣為壓6 電係數矩陣；右下角3 矩陣為介電常數矩陣；壓磁材料之對稱性即是將3 3 壓電6 係數矩陣替換成壓磁係數矩陣、3 介電常數矩陣替換成磁導率矩陣。 3

15

圖2-1 6mm、4mm 與 3m 晶體對稱之材料矩陣型式

16

表2-1 材料性質

BaTiO3[57] LiNbO3[57] PVDF[38] CoFe2O4[58] Terfenol-D[59]

對稱性 6mm 3m 6mm 6mm 4mm 11 C (GPa) 150.37 203 4.84 286 8.541 12 C (GPa) 65.63 52.9 2.72 173 0.654 13 C (GPa) 65.94 74.9 2.22 170.3 3.91 33 C (GPa) 145.52 243 4.63 269.5 28.3 44 C (GPa) 43.86 59.9 0.526 45.3 5.55 66 C (GPa) 43.37 74.9 1.06 56.5 18.52 4 1 C (GPa) 0 8.99 0 0 0 56 C (GPa) 0 8.985 0 0 0 11  (_nC2_{/N m}2) _{9.87 0.39 0.07 0.08 0.05} [38] 33  (_nC2_{/N m}2) _{11.08 0.26 0.07 0.093 0.05} 11  (_{N s}2_/C2) _{5 5 1.26 590 8.644} 33  (_{N s}2_/C2) _{10 10 1.26 157 2.268} 31 e (_C/m2) _{-4.32 0.19 0.0043 0 0} 33 e (_C/m2) _{17.36 1.31 -0.11 0 0} 15 e (_C/m2) _{11.4 3.7 -0.015 0 0} 21 e (_C/m2) _{0 -2.538 0 0 0} 16 e (_C/m2) _{0 -2.534 0 0 0} 31 q (N Am) 0 0 0 580.3 -5.7471 33 q (N Am) 0 0 0 699.7 270.1 15 q (N Am) 0 0 0 550 155.56

17

2-2 微觀力學模型

不同形式的內含物如顆粒、纖維等，對於複合材料的特性影響甚大，複合材料的 等效行為在材料科學與工程應用方面一直是研究重點。微觀力學模型即是廣泛運用於

複合材料等效性質的預測方法，一些較常見的模型為Dilute 模式、Mori-Tanaka 模式

[60]、自洽法(Self-consistent method)[61]以及雙內含物模型(Double-inclusion model)[62]。

本文使用Mori-Tanaka 模式來進行等效性質之預測。Mori-Tanaka 模式考慮了內含物與

內含物之間的相互作用，可以從沒有內含物的情況預測到完全充滿內含物的等效性質，

適用範圍較廣泛，且理論計算也相對簡易，因此Mori-Tanaka 模式也是複合材料理論

研究上最常使用的微觀力學模型。

2-2-1 等效夾雜理論 (Equivalent Inclusion Method)

圖2-2 等效夾雜理論示意圖(由文獻[63]重新繪製) 圖2-2a 為一個異質物嵌入一均勻母材中，圖2-2b 為一個均質材料，在的區 域則含有一廣義特徵應變Ζ 。兩個問題均受到相同的邊界條件束制：  n Σ n Σ  0 S | . (2.19) 由於異質物或廣義特徵應變的存在，使廣義總應力成為Σ0Σpt；廣義總應變成為 pt 0 _Ζ Ζ  ，其中Σ 與pt _{Ζ 是由於內含物的存在而造成的廣義擾動(Perturbation)應力與}pt

18 應變。 在遵守廣義虎克定律的情況下，內之總廣義應力為：



0 pt



1 pt 0 _{Σ L Ζ Ζ} Σ Σ     , (圖 2-2a) (2.20)



_{ } 



   Σ Σ L Ζ Ζ Ζ Σ 0 pt 0 pt 0 _{, (圖 2-2b) (2.21)}

根據等效夾雜理論(Equivalent inclusion method)[63]，當調整廣義特徵應變_{Ζ ，使得} _

內廣義應力(2.20)與(2.21)相等，即可得到：







0 pt



.

0 pt 0 1 









Ζ

L

Ζ

Ζ

Ζ

Ζ

L

(2.22) 2-2-2 廣義 Eshelby 張量 就彈性力學理論來說特徵應變



_ij(Eigenstrain)是代表非彈性應變，例如：溫度應 變、相轉換應變、初始應變、塑性應變等等，而Eshelby 張量則為用來連接擾動應變 與特徵應變的物理量：   _{ijkl kl} ij S





pt . (2.23) Eshelby 張量是一個四階張量，其與母材之材料性質和內含物之形狀有關。最早 於1957 年 Eshelby [64]提出時，只有提供等向性(Isotropic)材料的解，但是此後許多有 關Eshebly 張量的研究進入快速的發展[65-69]，其中關於本文中利用的橫向等向性材 料(Transversely isotropic)與磁電力(Magneto-electro-elastic)多重物理場耦合之廣義 Eshelby 張量之研究發展也已臻成熟。Li 與 Dunn[70]使用數值積分得到含橢圓內含物

之廣義Eshelby 張量、Huang 等人[71]討論橢圓內含物不同長短軸其廣義 Eshelby 張量

變化以及在橫向等向性材料與特殊內含物形狀如圓柱(Circular cylinder)、橢柱 (Elliptical cylinder)、圓盤(Disk)、帶狀(Ribbon)時積分能得到簡化得到通式解。 Eshelby 張量只用於處理力學的場變數，但壓電壓磁複合材料有多個場變數，所 以需使用廣義Eshelby 張量來處理，因此(2.23)式也改寫成[70]： , pt _  kl ijkl ij S Z Z (2.24)

19 其中





           

 

 

 

   . 5 , ) ( 2 , 4 , ) ( 2 , 3 , 2 , 1 , ) ( ) ( 8 1 1 1 2 0 5 3 1 1 3 2 0 4 1 1 2 0 3 M d d G M d d G M d d G G L S Jin Jin nJim mJin iJAb MnAb           z z z z (2.25) ), ( 1 _z   _{i n MJ} MJin z z K G 1  MJ K 為K_JR  z_iz_nL_iJRn之反矩陣， i i i a z   ,    (1 2)12cos 3 1   ,  (1  ) sin 2 1 2 3 2  , i a 為橢球內含物的長短軸 廣義Eshelby 張量S_Mnab之計算為單位球體的表面積分如下圖所示， 圖2-3 單位球體示意圖[63]

利用高斯積分法(Gauss quadrature method)即可求出廣義 Eshelby 張量[9]：





              







      . 5 ) ( 2 , 4 ) ( 2 , 3 , 2 , 1 , ) ( ) ( 8 1 1 1 5 1 1 4 1 1 M W G M W G M W G G L S U p V q pq pq Jin U p V q pq pq Jin U p pq V q pq nJim pq mJin iJAb MnAb z z z z  (2.26) 其中上標 p 與 q 為高斯積分點(Abscissas)，(2.25)式對₃積分時使用高斯積分點 p 3  及 權重Wp；對積分時使用高斯積分點



q及權重Wq。

20

,

cos

)

(

1

2 ₁ 3 1

a

z

pq

_

_

_

p

_

q 2 2 3 2

1

(

)

sin

a

z

pq

_

_

_

p

_

q , 3 3 3 a zpq _p _, , q p pq _{W W} W  _{ } U 與 V 為高斯積分點的數量，本文中參考文獻[9]U 與 V 分別取 16 與 64。 2-2-3 Dilute 模式 Dilute 模式忽略異質物(Heterogeneity)之間的交互作用影響，因此只有當其內含物 的體積百分比很小的時候，可以想像成在整個複合材料中，零星的異質物散布其中， 彼此之間幾乎互不影響。其理論的推導方法主要利用等效夾雜理論。 圖 2-4a 為一個含有 N 個內含物的複合材料，取出一個內含物以及其周圍母材， 因為Dilute 模式的精神為內含物之間不相互影響，故可以假設母材的廣義應力即為外 加的邊界條件。 圖2-4 Dilute 模式示意圖(由文獻[63]重新繪製) 根據邊界條件Σn Σ0n S | 的假設，與等效夾雜理論可得：



_{Ζ Ζ}



_{ L}



_{Ζ Ζ Ζ}



L 0 pt 0 pt 0 1 , (2.27) 廣義擾動應變Ζ 與廣義 Eshelby 張量的關係pt Ζpt  SΖ ,代入(2.27)式得：

21



_{Ζ SZ}



_L



_{Ζ SZ}_Ζ



L 0 0 0 1 , (2.28) 經由整理可得：









1 0 0 1 0 1 L L Ζ L S Ζ      , (2.29) 內含物的總應變為：

















, 1 0 0 0 1 1 0 0 1 0 1 0 1 0 pt 0 Ζ A Ζ L L SL I Ζ L L L S S Ζ Ζ Ζ Ζ dilute               (2.30) 所以







 ₀1 ₁ ₀



1 ,  I SL L L Adilute (2.31) 其中I 為單位矩陣，_Adilute_{為Dilute 模式之應變集中因子。} 2-2-4 Mori-Tanaka 模式 Dilute 模式因為沒有考慮內含物彼此之間的互制作用，所以適用的範圍比較狹隘。 Mori-Tanaka 模式即是多考慮了內含物彼此之間的互制作用的微觀力學模式。 Mori-Tanaka 模式其主要精神是在有很多內含物的情況下，替換一個內含物為母材， 並不會影響整體的平均應力應變。 圖2-5 Mori-Tanaka 模式示意圖(由文獻[63]重新繪製)

22 如圖 2-5a 為實際 N 個內含物之複合材料，因為考慮內含物之間的交互影響，且 替換一個內含物並不會影響整體平均應力應變的情況下，圖 2-5b 考慮一內含物以及 其周圍母材，在此假設外加的邊界條件，即為在所有內含物存在下母材的平均廣義應 變 Z 為母材的材料係數，在邊界條件的作用下，以及遵守廣義虎克定律的情況下，₀ 內含物的廣義總應力為：



pt



0 1 pt 0 Σ L Ζ Ζ Σ Σ    , (2.32)



_{ } 



   Σ Σ L Ζ Ζ Ζ Σ pt 0 0 pt 0 , (2.33) 由等效夾雜理論可知：



_{Ζ Z}



_L



_{Ζ Ζ Ζ}



L pt 0 0 pt 0 1 , (2.34) 將Ζpt  SΖ代入經整理可得：







S

L

₁

L

₀ 1

L

₀



1

Z

₀

,

Ζ











  (2.35)









0 0 1 0 1 1 0 pt 0

Ζ

I

SL

L

L

Ζ

A

Ζ

Ζ

Ζ

_

_

_

_



_



_

dilute , (2.36) 比較Dilute(2.30)式與 Mori-Tanaka(2.36)式 0 pt 0 _{Ζ A Ζ} Ζ Ζ_{  } dilute _{, (2.37)} 0 pt 0 Ζ A Ζ Ζ Ζ_{  } dilute _{, (2.38)} 其中差異係因為 Dilute 模式不考慮內含物之間的交互作用，Mori-Tanaka 模式有 考慮交互作用，由平均應變定理及應變集中因子A 可得： _r 0 r N 1 r r 0 r N 1 r r 0 0 r N 0 r r 0 _{Ζ Ζ Ζ Ζ I A Ζ} Ζ _           







   dilute f f f f f , (2.39) , 0 r N 1 r r 0 0 I A Ζ Ζ 1        _  _f



_f dilute (2.40) 對於N 相的複合材料，其由 Mori-Tanaka 模式所得等效材料係數(2.12)為：





MT r f _r N 1 0 r r 0 L L A L L



  _{   , (2.41)}

23 其中 . 1 r N 1 r r 0        _  dilute



dilute MT _{A f I f A} A (2.42)

2-3 有限元素法

有限元素法為近年來熱門的求解工具，其利用數值方法求得偏微分方程之近似解 (Approximate solution)，適合處理複雜幾何結構以及多重物理場等無法求解出解析解 (Analytical solution)之問題。求解原理係將幾何結構劃分為有限個細小單元，即為有 限元素，各元素之間有節點相連使邊界條件連續，元素內部場分佈係由指定之試函數 (Trial function)代入控制方程式中搭配指定之邊界條件，來求得未知變數值。本文是使 用套裝程式COMSOL Multiphysics 來進行複合材料等效性質的預測，本節介紹模型基 本假設以及求解方法，詳細建模過程於附錄B。

2-3-1 RVE (Representative volume element) 與微觀結構 (Microstructure)

為求得複合材料等效性質，取最小能夠代表整體材料之單位體積，稱為具有代表

性之體積元素RVE，在 RVE 上施加週期性邊界條件，以得到無限域的假設，分析整

體材料之等效性質。在此選擇之RVE 為單位立方晶胞(Unit cell)圖 2-6，其晶格形式有

簡單立方(SC)、體心立方(BCC)、面心立方(FCC)如圖 2-7 所示。

24 分別使用三種立方晶格來做有限元素建模，搭配不同內含物與母材之體積比 (Volume fraction)計算出複合材料之等效性質，其結果與微觀力學模型─Mori-Tanaka 模式之預測相比較，結果如圖2-8 至圖 2-11 所示，可以發現使用面心立方結構之模型 在預測等效磁電係數λ (圖 2-8f、圖 2-9f 與圖 2-10f)、等效壓電係數 q(圖 2-8e、圖 2-9e 與圖2-10e)以及磁電電壓係數(圖 2-11)能更加接近 Mori-Tanaka 模式之解析預測，故 後面三相複合材料之建模均會使用面心立方結構來建模分析。 (a) 簡單立方(SC) (b) 體心立方(BCC) (c) 面心立方(FCC) 圖2-7 單位晶胞晶格結構

25 (a) C與內含物體積比 f 之關係 (d) e與內含物體積比 f 之關係 (b) κ 與內含物體積比 f 之關係 (e) _q_{與內含物體積比 f 之關係} (c) _μ_{與內含物體積比 f 之關係 (f) λ 與內含物體積比} _{f 之關係} 圖2-8 簡單立方結構之有限元素分析與 Mori-Tanaka 模式預測 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 50 100 150 200 250 300

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e El ast ic C o nst ant s ( G P a ) SC C*₁₁ C* 33 C* 13 C* 12 C* 44 FEM C* 11 FEM C* 33 FEM C₁₃ FEM C₁₂ FEM C₄₄ 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e Pi ezoel ect ric C ons tant s (C /m 2) SC e* 15 e* 31 e* 33 FEM e* 15 FEM e* 31 FEM e* 33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11x 10 -9

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e D iel ect ric Per m itt ivi ty ( C 2/N m 2) SC * 11 * 33 FEM * 11 FEM * 33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 100 200 300 400 500 600

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e Pi ezom agnet ic C onst ant s ( N /A m ) SC q* 15 q* 31 q* 33 FEM q* 15 FEM q* 31 FEM q* 33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 x 10-4

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e M agnet ic Per m eabi lit y ( N s 2/C 2) SC * 11 * 33 FEM * 11 FEM * 33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 x 10-10

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e M agnet oel ect ric M odul us ( N s/ VC ) SC * 11 * 33 FEM * 11 FEM * 33

26 (a) C與內含物體積比 f 之關係 (d) e與內含物體積比 f 之關係 (b) _{κ 與內含物體積比} _{f 之關係 (e) q}_{與內含物體積比 f 之關係} (c) _μ_{與內含物體積比 f 之關係 (f) λ 與內含物體積比} _{f 之關係} 圖2-9 體心立方結構之有限元素分析與 Mori-Tanaka 模式預測 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 50 100 150 200 250 300

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e El ast ic C o nst ant s ( G P a ) BCC C* 11 C*₃₃ C* 13 C* 12 C* 44 FEM C* 11 FEM C* 33 FEM C₁₃ FEM C₁₂ FEM C₄₄ 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e Pi ezoel ect ric C ons tant s (C /m 2) BCC e*₁₅ e* 31 e* 33 FEM e* 15 FEM e* 31 FEM e* 33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11x 10 -9

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e D iel ect ric Per m itt ivi ty ( C 2/N m 2) BCC * 11 * 33 FEM * 11 FEM * 33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 100 200 300 400 500 600

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e Pi ezom agnet ic C onst ant s ( N /A m ) BCC q*₁₅ q*₃₁ q* 33 FEM q* 15 FEM q* 31 FEM q* 33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 x 10-4

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e M agnet ic Per m eabi lit y ( N s 2/C 2) BCC * 11 * 33 FEM * 11 FEM * 33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0x 10 -10

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e M agnet oel ect ric M odul us ( N s/ VC ) BCC * 11 * 33 FEM * 11 FEM * 33

27 (a) C與內含物體積比 f 之關係 (d) e與內含物體積比 f 之關係 (b) _{κ 與內含物體積比} _{f 之關係 (e) q}_{與內含物體積比 f 之關係} (c) _μ_{與內含物體積比 f 之關係 (f) λ 與內含物體積比} _{f 之關係} 圖2-10 面心立方結構之有限元素分析與 Mori-Tanaka 模式預測 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 50 100 150 200 250 300

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e El ast ic C o nst ant s ( G P a ) FCC C*₁₁ C* 33 C* 13 C* 12 C* 44 FEM C* 11 FEM C* 33 FEM C₁₃ FEM C₁₂ FEM C₄₄ 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e Pi ezoel ect ric C ons tant s (C /m 2) FCC e* 15 e* 31 e* 33 FEM e* 15 FEM e* 31 FEM e* 33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11x 10 -9

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e D iel ect ric Per m itt ivi ty ( C 2/N m 2) FCC * 11 * 33 FEM * 11 FEM * 33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 100 200 300 400 500 600

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e Pi ezom agnet ic C onst ant s ( N /A m ) FCC q*₁₅ q*₃₁ q* 33 FEM q* 15 FEM q* 31 FEM q* 33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 x 10-4

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e M agnet ic Per m eabi lit y ( N s 2/C 2) FCC * 11 * 33 FEM * 11 FEM * 33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0x 10 -10

BaTiO₃ Volume Fraction

Ef fect iv e M agnet oel ect ric M odul us ( N s/ VC ) FCC * 11 * 33 FEM * 11 FEM * 33

28 圖2-11 磁電電壓係數之有限元素分析與 Mori-Tanaka 模式預測 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -2 -1.5 -1 -0.5 0

BaTiO₃ Volume Fraction

M E V o lta g e C o e ffic ie n ts ( V /c m O e ) SC * E,11 * E,33 FEM * E,11 FEM * E,33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

BaTiO₃ Volume Fraction

M E V o lta g e C o e ffic ie n ts ( V /c m O e ) BCC * E,11 * E,33 FEM * E,11 FEM * E,33 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

BaTiO₃ Volume Fraction

M E V o lta g e C o e ffic ie n ts ( V /c m O e ) FCC * E,11 * E,33 FEM * E,11 FEM * E,33