工程奈米材料的暴露特性與規範

工程奈米材料ngineered nanomaterials, ENM)的暴露風險評估必須清楚的了解 ENM在環境中轉化及宿命的過程，因為ENM不僅會以直接逸散至環境中的形式存 在，從消費性產品中所釋放出的ENM更是重要的來源。不同的逸散過程中，ENM 於環境的轉化及宿命亦會有明顯的差異。Nowack et al. (2012)提出四種假設案例進 行探討，包括防曬品及化妝品中的二氧化鈦、紡織品中的奈米銀、含有奈米碳管 的複合結構及含有氧化鈰之燃料在柴油引擎中的燃燒過程所釋放出的ENM，以了 解不同的釋放及轉化過程是否會產生類似或更多種類的ENM及對環境的影響，最 後建議在評估使用ENM時的風險，不能只探討初始的ENM，也必須考慮ENM改變 及轉化的過程。

在多種ENM中，奈米銀微粒(奈米銀)為目前常添加在產品中以達抗菌與除臭的 目地(Marambio-Jones and Hoek, 2010; Majestic et al., 2010)，但卻很少人知道奈米銀 的吸入暴露潛勢。國際上有相當多的學者在探討奈米銀對人體與環境所造成的影 響 及 危 害(Blaser et al., 2008; Wijnhoven et al., 2009; Johnston et al., 2010;

Marambio-Jones and Hoek, 2010; Scheringer et al., 2010; Tolaymat et al., 2010;

Nowack et al., 2011)。在使用一些奈米技術產品(如噴霧器、奈米紡織品、增濕器與 吹風機等)可能會產生ENM的吸入危害，但國內目前對於風險評估相當重要的氣膠 逸散速率與特性量測的資訊目前仍相當不完善。

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過去的研究已證實了奈米微粒的吸入與不良的健康效應有關(Quadros and Marr, 2010; Oberdorster et al., 2005)，並且近年來的研究更加深了奈米銀暴露的疑 慮。Soto et al. (2005)發現細胞暴露於奈米銀所造成的細胞毒性會比其奈米他材料 所造成的毒性大(如二氧化鈦，氧化鐵)。Sung et al. (2009)在大鼠的暴露實驗中，發 現亞長期的暴露於氣懸銀微粒下，大鼠會罹患慢性肺泡炎，而銀累積的主要器官 為肺及肝。即使許多研究已指出銀微粒僅會造成微量的毒性，Stebounova et al.

(2011)仍認為長期暴露於奈米銀還是會造成慢性的不良危害。目前對於銀粉塵與燻 煙的吸入性暴露指標，都是以質量濃度為法規制定的基準。如美國政府工業衛生 師協會(American Conference of Governmental Industrial Hygienists, ACGIH)建議金 屬 銀 與 可 溶 性 銀 化 合 物 的 閾 限 值(threshold limit value, TLV)分別為0.1與0.01 mgm^-3；美國職業安全與健康管理局(Occupational Safety and Health Administration, OSHA)也制定了金屬銀與可溶性銀化合物的允許暴露值(permissible exposure limit, PEL)皆為0.01 mgm^-3；美國環境保護署(Environmental Protection Agency, EPA)並沒 有特別管制吸入的銀濃度，但是有規定食入的參考劑量為0.005 mg kg^-1day^-1。

Quadros and Marr (2012)研究由含奈米銀微粒或銀離子的噴霧產品所噴出氣懸 銀微粒特性且建立逸散與產品溶液的關係，最後評估在產品使用過程中的銀吸入 性的暴露潛勢。作者建立了一套實驗系統，如圖1. 11，以量測三種不同的市售奈 米噴霧產品(包括兩瓶 Hunters 生產的的除臭劑、AgION 生產的表面消毒劑與 Source Naturals 生產的噴喉劑)所噴出銀微粒的特性。

圖 1. 11 實驗設置系統及氣膠逸散速率的質量平衡方程式(Quadros and Marr, 2012)。

作者指出噴霧器產生出的氣膠微粒包含了水、溶質、固體，而部分的水會蒸

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發直到與氣膠微粒達到平衡，平衡的條件則會與初始微粒粒徑、環境濕度及溶質 濃度有關。表 1.3 及表 1.4 分別為不同產品的液體銀濃度分布(ppm)及氣膠微粒逸 散因子與特性，各個不同截取粒徑範圍內所收集到的微粒可能含有銀、其他元素 與水分。Hunters 除臭劑與 Source Naturals 噴喉劑的液體中的銀膠微粒粒徑分布，

超過90%以上的銀膠微粒粒徑都大於 500 nm。AgION 的表面消毒劑的液體中因為 主要成分為銀離子僅有少量的銀膠微粒，所以無法使用衝擊器採集。

表 1.3 不同產品的液體中銀濃度分布(平均值±標準偏差, ppm)(Quadros and Marr, 2012)。

截取粒徑 Hunter 除臭劑 2 消毒劑 噴喉劑

>1000 nm 6.5 ± 2.1 0.2 ± 0.5 4.8 ± 0.9 450-1000 nm 2.8 ± 0.7 0.4 ± 0.3 0.7 ± 0.1 100-450 nm 0.8 ± 0.2 1.6 ± 1.3 0.8 ± 0.2 3 Kda-100 nm 1.7 ± 0.1 1.8 ± 0.7 16.5 ± 0.2

<3 KDa 0.7 ± 0.1 26.6 ± 0.4 0.8 ± 0.1 total (bulk) 12.5 ± 1.8 27.5 ± 0.4 23.7 ± 1.2

表 1.4 不同產品的氣膠銀微粒逸散因子與特性(平均值±標準偏差) (Quadros and Marr, 2012)。

粒徑 Hunter 除臭劑 1 Hunter 除臭劑 2 消毒劑 噴喉劑

Emissions Per Spray Action

<0.75 μm (5.6 ± 0.5)x10⁷ (1.5 ± 0.1)x10⁷ (4.0 ± 0.6)x10⁷ (7.3 ± 0.9)x10⁶ 0.3-10 μm (4.4 ± 0.4)x10⁶ (8 ± 3)x10⁶ (7 ± 1)x106 (3 ± 1)x10⁶

Emissions Per mL of Product

<0.75 μm (7.5 ± 0.6)x10⁷ (1.9 ± 0.1)x10⁷ (2.6 ± 0.4)x10⁸ (4.1 ± 0.5)x10⁷ 0.3-10 μm (5.9 ± 0.6)x10⁶ (1.4 ± 0.2)x10⁷ (4.4 ± 0.6)x10⁷ (2.5 ± 0.4)x10⁷ median

diameter(nm) 167 ± 9 217 ± 23 150 ± 12 219 ± 27 product volume per

spray action (ml) 0.747 ± 0.008 0.778 ± 0.013 0.157 ± 0.005 0.181 ± 0.001

圖 1.12 為不同噴霧產品每按壓一次所噴出總氣膠微粒(包含銀與其他微粒)的 粒徑分布，根據該圖可發現三種不同的噴霧產品所噴出的粒徑分布範圍非常廣 泛，從奈米級的到將近10 µm 的都有。Hunters 第一瓶的除臭劑與 AgION 消毒劑

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的粒徑分布呈雙峰分布，第一個峰值在20 nm 附近，另一個峰值則在 500 nm 附近。

Hunters 第二瓶噴霧瓶裝的除臭劑與 Source Naturals 噴喉劑的粒徑分布較相似，兩 者的峰值都大於500 nm。有趣的是，Quadros and Marr (2012)發現兩瓶 Hunters 的 除臭劑卻噴出不一樣的粒徑分布。兩瓶除臭劑購買的時間相差了約五個月，雖然 瓶子上貼有相同的包裝、標籤、說明且具有相同的噴嘴，但在液體的外觀上卻呈 現出明顯的差異，第一瓶的液體非常清澈，第二瓶的呈現乳白色。因此這也證明 了，產品的液體特性與噴嘴確實會影響噴出來的氣膠粒徑分布。

圖 1.12 不同噴霧產品每按壓一次所噴出總氣膠微粒(銀膠與其他微粒)的粒徑分布 (Quadros and Marr, 2012)。

經由上述結果，作者指出產品的液體特性與瓶子的噴霧機制都會影響噴出來 的總氣膠粒徑分布，並且從噴霧產品所噴射出銀膠的粒徑與在液相中銀的粒徑分 布也不盡相同。由TEM、SEM 發現銀膠微粒的呈圓球狀並且非常多樣化，如圖 1.13 所示，粒徑範圍由13 nm 至 400 nm 不等，但大多數的粒徑都小於 100 nm。所有粒 徑大於100 nm 的微粒都是由數個 100 nm 左右的微粒團聚而成。根據 EDS 的分析 結果，一些微粒的成分除了銀以外也含有氯的成分。

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圖1.13 Hunters 噴霧產品的：(a)銀膠微粒 TEM 影像；(b)銀膠微粒的 SEM 影像與 EDS 分析；(c)觀察到的銀膠粒徑分布(數目：28) (Quadros and Marr, 2012)。

表1.5 為不同產品在每按壓一次所噴出的銀膠微粒重量(ng)，根據該表可發現 三種噴霧產品每按壓一次可以噴出的銀膠量大約由0.24 至 56 ng 不等，Hunters 生 產的第二種噴霧瓶裝的除臭劑與 Source Naturals 生產的噴喉劑所噴出的銀膠微粒 質量分布非常類似，並且都集中在1-2.5 μm 最多。

表 1.5 不同產品在每按壓一次所噴出的銀膠微粒重量(ng) (Quadros and Marr, 2012)。

截取粒徑 Hunter 除臭劑 2 消毒劑 噴喉劑

>2.5 μm 2.4 ± 0.3 0.04 ± 0.02 16.6 ± 2.8 1-2.5 μm 6.1 ± 1.8 0.04 ± 0.02 24.9 ± 7.3 0.5-1 μm 2.6 ± 0.8 0.10 ± 0.08 10.2 ±3.1 0.25-0.5 μm 0.7 ± 0.3 0.04 ± 0.01 2.8 ± 0.9 after filter 0.1 ± 0.1 0.03 ± 0.02 1.2 ± 0.2 total 12.0 ± 2.7 0.24 ± 0.12 55.6 ± 8.2

奈米科技的產品對健康與環境影響的評估需要微粒在產品的生命週期中逸散 的正確描述。在產品的使用過程中，逸散出的奈米微粒的形式不一定與其添加至 產品中的形式相同。除了工程奈米微粒之外，奈米科技產品可能也含有其他成分 都會與微粒進行交互作用，如介面活性劑、穩定劑或增味劑。因此，噴霧型成的 奈米微粒的物化特性可能會不同於初始的奈米材料。Quadros and Marr (2012)建議 微粒的逸散速度與粒徑分布將可用於風險評估的模式的輸入條件。結果可以用來

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指引在奈米毒性測試所需的相關微粒的度量選擇，同時也可以預測由奈米科技產 品逸散出來的微粒暴露量，最後則可提供定法規制定的依據，以確保消費者的安 全。