離子成份分析方法

本研究所採集之大氣微粒上的水溶性陰陽離子成份，是利用離子層析法進行 分析，所使用的分析儀器為IC，其中陰離子分析管柱為 IonPac AS12A，分析的離 子包含 F^-、Cl^-、NO3-、SO4

2-，陽離子分析管柱為 IonPac CS12，可分析的離子有 Na⁺、NH4+、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等離子。陰離子分析係以2.7 mM Na2CO3 / 0.3 mM NaHCO3調配而成的溶液作為流洗液，帶動樣品在分析管柱中移動，並於抑制器中 形成 H2CO3低解離性酸，將沖提液所引起之導電度干擾降至最低，以提高偵測極 限，流洗液流量為1.5 mL/min；而陽離子分析則以 20 mM 甲磺酸(Methane sulfonic acid)作為流洗液，流量則為 1 mL/min。

品質管制

QA/QC

本研究針對樣本中的F^-、Cl^-、NO3-、SO42-、Na⁺、NH4+、K⁺、Mg²⁺及 Ca²⁺等 離子成份進行分析，在分析前會先以濃度為1000 mg/L 的 F^－、Cl^－、NO3^－、SO42－

混合陰離子標準品(High Purity, U.S.A.)溶液及 100 mg/L 的 Na⁺、NH4+

、K⁺、Mg²⁺、 Ca²⁺ 混合陽離子標準品(High Purity, U.S.A.)溶液，作為檢量線配製儲備標準溶液，

將綜合標準溶液配製為1、3、5、10、20、40、50、60、80、100 ppb (μg/L)已知濃 度的標準品，注入離子層析儀中，建立標準檢量線，並以超純水當做檢量線零點，

確認配製動作是否有干擾污染。本研究為分析微量PMs 離子，以上 10 點濃度是針 對 PM0.1來配製，一般採樣以都會區所收集到的離子比率較高(如 PM10、PM2.5)，

所以在分析上會針對 PM10、PM2.5 粒徑的水溶液離子做稀釋，此各離子之檢量線 R²值必須大於0.995。圖 3. 8 檢量線建立結果，由圖可看出 R²值皆大於0.995。另 外本研究於每次樣品分析之前，皆會取濃度為10、40 及 80 ppb ( µg/L)的標準品溶 液作為品管查核濃度，以確認檢量線是否適用，查核標準為各離子濃度的相對誤 差值皆須落在± 15%以內，否則須重新製作檢量線。一般情況下每次分析前皆須重 新製作檢量線，表3. 2 為某次查核檢量線結果，結果顯示陰、陽離子相對誤差為-6.78 至4.49%，誤差皆落於±15%內。

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0 40 80 120

ion concentration (ppb) 0.0x10⁰

ion concentration (ppb) 0.0x10⁰ -y = 2031x+3079 R²=0.998

0 40 80 120

ion concentration (ppb) 0.0x10⁰

ion concentration (ppb) 0.0x10⁰

ion concentration (ppb) 0.0x10⁰

y = 8640x+13883 R²=0.997

0 40 80 120

ion concentration (ppb) 0.0x10⁰ y = 5670x+16825 R²=0.999

0 40 80 120

ion concentration (ppb) 0.0x10⁰

y = 6090x-3152 R²=0.998

0 40 80 120

ion concentration (ppb) 0.0x10⁰

y = 16675x-5743 R²=1

0 40 80 120

ion concentration (ppb) 0.0x10⁰

y = 11124x+13773 R²=0.998

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方法偵測極限

本研究之方法偵測極限(method detection limit, MDL)採用曾經測得之 MDL 值 作為預估值，方法其測定為利用標準溶液配製七個待測樣品，分析完成後取七次 測定值之3 倍標準偏差(S)作為 MDL 值。由於上述之 MDL 值為樣本萃取出之水溶 液中的 MDL，若欲換算成大氣中之 MDL 則須再分別除上採樣體積，以流量為 30L/min 的 MOUDI 及流量為 16.7 L/min 的 Dichot 為例，經過 24 小時採樣後需再 分別除上43.2 及 24 m³。各離子之方法偵測極限如表3. 3 所示。

表3. 3 各離子之方法偵測極限。

F^- Cl^- NO3- SO42- Na⁺ NH4+ K⁺ Mg²⁺ Ca²⁺

濃度

次數 2 μg/L 2 μg/L 2 μg/L 1 μg/L 1 μg/L 2 μg/L 2 μg/L 2 μg/L 2 μg/L 1 1.93 1.91 2.18 1.02 1.03 2.05 2.48 2.05 2.19 2 2.16 2.15 2.15 1.08 1.04 2.29 2.49 2.06 2.25 3 2.22 2.13 2.2 1.01 1.07 2.06 2.11 2.09 2.18 4 2.12 2.05 2.22 1.09 1.15 2.22 2.11 2.11 2.13 5 2.2 2.16 2 0.96 1.15 2.27 2.10 2.14 2.20 6 1.84 2.13 2 0.9 1.12 2.30 2.09 2.48 2.24 7 2.08 2.21 1.85 1.03 1.14 2.28 2.03 2.22 2.33 Ave. 2.08 2.11 2.09 1.01 1.10 2.21 2.20 2.16 2.22 S.D. 0.14 0.10 0.14 0.07 0.05 0.11 0.19 0.15 0.06 MDL μg/L 0.43 0.30 0.41 0.20 0.16 0.33 0.58 0.45 0.19 MOUDI*

μg/Nm³ 0.0003 0.0002 0.0003 0.0001 0.0001 0.0002 0.0004 0.0003 0.0001 Dichot*

μg/Nm³ 0.0005 0.0004 0.0005 0.0003 0.0002 0.0004 0.0007 0.0006 0.0002

* Dichotomous與MOUDI 皆表示：萃出液 30 mL，採樣流量分別為16.7 L/min 與 30 L/min，採樣24小時之偵測極限。

樣品保存方法

大氣採樣後之樣品在運送過程均以攜帶型冰箱控制在-18℃的環境下保存。樣 品送至實驗室後先在控制溫度在21±1℃及相對濕度 37±2%之恆溫恆濕箱內進行調 理，去除濾紙及微粒上多餘之水份，以確保樣本秤重結果的正確性。秤重後會將 濾紙裁切並置於100 mL 容器中，加入超純水 30 mL，放入超音波震盪機中 60 分 鐘。震盪完畢後，將萃出液以離子層析儀進行離子成分分析。

離子濃度計算

利用各離子檢量線所得出的迴歸方程式，將試樣測得波峰面積代入，可得各

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離子濃度，計算分析樣品的水中離子濃度Cl (ppb)，萃取液之體積量 (L)，來求得 分析樣品中含某成分離子之重量Wl (μg)，在採樣時間內之氣體總體積 Qg×t (m³)含 此離子之重量，即是空氣中粒狀物水溶性離子之重量濃度Cg (μg/m³)，計算公式如 下：

l l l

W C

10

g

C W

Q t

  

其中Cg為微粒中某水溶性離子重量濃度(μg/m³)，Wl為利用採樣器採樣之分析樣品 中分析物重量(μg)，Cl為水溶性離子在水的混合比(ppb , μg/L)，_l 為萃取液體積 (L)，Qg為採樣器之氣體採樣體積流率(L/min)，t 為採樣時間(min)。

陰陽離子平衡

陰陽離子平衡比(ion ratio)的定義為陰離子當量濃度總和 (A)除以陽離子當量 濃度總和 (C)，其目的為確認：(1)檢驗樣本中主要離子是否已被確實分析，(2)剔 除不確定性較高的數據，以增加分析結果之可信度。陰陽離子比必須要落在 0.75-1.25之間，水溶性離子的分析結果才具有較佳的可信度及代表性。計算微粒中 水溶性離子陰、陽離子之當量濃度，計算公式如下：

C=[Na⁺]/23+[NH4+]/18+[K⁺]/39.1+[Mg²⁺]/12+[Ca²⁺]/20 (3.4) A=[F^-]/19+[Cl^-]/35.5+[NO3-]/62+[SO42-]/48 (3.5) Ion ratio=A/C or C/A (3.6)

空白樣品分析

為了確認血清瓶及未採樣濾紙沒有受其它化學物質污染，因此必須進行空白 分析實驗。空白實驗包括以下三種：將30 mL 超純水裝入血清瓶為溶劑空白，以 及血清瓶裝入30 mL 超純水並放入空白濾紙為方法空白，血清瓶裝入 30 mL 超純 水並放入現場空白濾紙為現場空白。以超音波震盪器震盪水浴萃取60 分鐘，再以 離子層析儀分析萃出液，即可測得空白值。表 3. 4 為空白樣品測試之結果。溶劑

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空白皆為 ND，方法空白的結果顯示，大部份水溶性離子的濃度皆低於 0.5 µg/L (ppbw)。實驗室空白測試方面，所有離子的濃度皆低於 1.0 µg/L。現場空白的值一 般與採樣環境有關，表中分別呈現三個測站的測試結果，結果顯示濃度比溶劑空 白及實驗室空白稍高，其中以 Cl^－、NO3^－、SO42-、Na⁺ 及 Ca²⁺較高，不過仍低於 3.0 ppbw，顯示濾紙僅受背景鹽類物質輕微汙染。

以Cass et al. (2000)在加州七個都會區所做奈米微粒採樣結果，都會區奈米微 粒平均重量濃度約為1.5 μg/m³為參考，假設採樣進行24 小時，採樣流率 30 L/min，

則濾紙可收集奈米微粒約65 μg，取其 0.5 % (大氣微粒的離子質量比例大多比此值 高)重量 0.17 μg 溶入 30 mL 水溶液中，離子濃度約為 5.7 ppbw (換成空氣中濃度為 0.0075 μg/m³)，本研究以此值作為空白實驗的限值，當大於 5 ppb 視為血清瓶有離 子殘留或濾紙受污染，須再進一步清洗血清瓶或探究濾紙受污染原因。

表3. 4 空白樣品測試結果(單位：ppbw)。

離子 溶劑 空白

方法 空白

實驗室 空白

現場空白 (新莊測站

n=28)

現場空白 (中山測站

n=24)

現場空白 (竹東測站

n=24) F^- ND ND ND 0.31 ND ND Cl^- ND ND ND 1.23 0.82 0.86 NO3- ND 0.38 0.88 2.57 2.14 1.95 SO42- ND 0.41 0.96 2.89 2.60 1.81 Na⁺ ND ND 0.35 1.10 1.49 1.45 NH4+ ND ND ND 0.37 ND ND K⁺ ND ND ND 0.83 0.56 ND Mg²⁺ ND ND 0.56 1.72 0.98 1.06 Ca²⁺ ND 0.21 0.74 2.39 1.01 1.09