LA-ICP-MS 分析技術簡介

傳統上，固態樣本都是先經過消化或萃取處理為溶液，經霧化器後以載體導 入，再以ICP-MS 分析其金屬成分。而 LA-ICP-MS 是利用雷射光剝蝕未經處理的 原固態樣本表面後，再以Ar 氣將樣品載至 ICP 焰炬游離，逕以 ICPM-MS 分析，

近年來逐漸被採用以分析樣本中元素成分。目前已發展多種固態直接分析方法用 於分析地質、環境及材料樣本，有定性、半定量、及定量的，除LA-ICP-MS 外，

尚有如INAA、ED-XRF、PIXE、TOFMS 及 SIMS 等。

該LA-ICP-MS 方法早在 90 年代初開始被用在地質樣本(Gray, 1985)，尤其是 岩石中所包覆之結晶體(Heinrich et al., 2003)，之後迅速應用在其他方面，例如在海 洋研究方面，分析貝類外殼中的Mg、Sr、Ba、Mn 等元素，元素濃度的變化也記 錄著過去環境的變異(Lazareth et al., 2003)。Takesue and Van Geen (2004)於湧升流地 區找到一種貝類，其殼體中的 Mg/Ca 比值可與當地的大氣溫度變化呈現良好的關 係。分析魚耳石來瞭解水質環境及遷移歷史(Hamer et al., 2003; Gemperline et al., 2002)；分析珊瑚中之微量元素，以瞭解過去環境及氣候變遷(Wyndham et al., 2004;

Runnalls and Coleman, 2003)。

在大氣氣膠研究方面，Wang et al. (1997; 1998; 1999)及 Tanaka 與其團隊 (Tanaka et al., 1998; Narita et al., 1999；Okuda et al., 2004; 2006; 2007; 2008)成功將其 應用於大氣微粒之金屬元素分析，Okuda et al. (2008)甚至用以長期分析北京大氣微 粒中之毒性重金屬，發現燃煤是最主要的污染來源。此外，該法亦可應用於地質 研究上同位素比值分析，做為定年依據，唯該法通常需連接高解析感應耦合電漿 質譜儀或多接收器之磁場感應耦合電漿質譜儀。Motelica-Heino et al. (2001)將馬路 揚塵壓成錠狀後以 LA-ICP-MS 分析其中的白金族元素(Pt、Pd、Rh)，偵測極限可 至100ng/g、RSD <3%。

因為雷射剝蝕只需要破壞非常微小的區域，該方法也應用於考古學的研究 上，Devos et al. (1999)分析了古董銀器上的 Zn、Cu、Pb、Bi 等元素，雷射的剝蝕 孔徑只有100 µm，即使分析後也很難以肉眼察覺。Wanner et al. (1999)分析了中世

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紀時期鐵器上的V、Cr、Mn、Ni、Cu 等元素。

LA-ICP-MS 具有許多分析優點，諸如多元素分析、偵測極限低、線性範圍廣、

直接、快速、免前處理、節省實驗試劑(所以乾淨、環保)、近於非破壞性 (破壞的 相當有限，樣本可以作為其他分析)、可以了解樣本空間上的變化特性，不過關於 最後這項優點，大氣濾紙樣本一般與岩石、珊瑚、樹輪、魚耳石不同，在分析大 氣濾紙樣本時希望濾紙上的顆粒需均勻分布，或者分析的面積要夠大以具有足夠 的代表性。基本上，該方法可偵測濃度低至ppm 甚至 ppb 級，但隨測定元素、樣 本基質、以及雷射剝蝕系統之參數仍有差異。

在另一方面，LA-ICP-MS 亦具有一些缺點，包含因為大顆粒不完全揮發及揮 發性成份(元素)易於剝蝕(Kuhn and Günther, 2004)所造成的元素分化(Elemental fractionation)，及剝蝕後之不同大小氣膠顆粒傳輸速度不一、不同材質輸送管之材 質影響輸送效率等等，但最重要的往往是欠缺與樣本基質匹配的標準品提供準確 定量之依據。目前LA-ICP-MS 應用於分析氣膠樣本時，其標準品的製備方式有以 下幾種，

1. 將標準溶液滴於空白濾紙上，乾燥後即可為標準濾紙，可將標準品稀釋至適 當濃度(Rauch et al., 2010; Tanaka et al., 1998; Hsieh et al., 2011; Okuda et al.,2008; Brown et al., 2011)。

2. 將標準粉末收集在濾紙上，可混合多種標準粉末來製備(Chin et al., 1999; Wang et al., 1998)。

3. 將單一標準粉末與黏著劑依不同比例混合後再以壓錠方式製成(Stankova et al., 2011)。

4. 購買市售之標準參考濾紙(NIST-2783)，但是其樣本是收集於 PC(PolyCarbonate) 濾紙上(Gligorovski et al., 2008)。

上述方法 1 在製備上較方便、快速，但在分析時必須確認雷射量能完全將樣 本剝蝕，且此方法有基質不符的困擾。方法 2 可製備與樣本基質相符之標準品，

但是檢量線的線性範圍小，且過去研究所用標準濾紙上的顆粒量過大，與真實樣 本差異太大。方法 3 所製備的檢量線線性範圍可控制，但是黏著劑的種類與比例 也會影響與樣本基質的差異，且此方法的分析誤差較大。方法 4 的標準品售價相 當昂貴，僅限於少數元素，基質過於簡化，不適合用於常規的分析，且目前只有

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PC 濾紙，而非 Teflon 濾紙，由上述各種方式看來，在製備檢量線標準品的方法上 仍有改善的空間，這也是本研究的目標之一。

本研究分析微粒中金屬成分的方法有兩種，一種是以LA-ICP-MS ，利用雷射 將樣品剝蝕，另一種為傳統微波消化法，將濾紙樣本消化後再分析，而檢測方法 則同為使用 ICP-MS 分析樣品中微量金屬元素。使用微波消化法時，先以霧化器 (Nebulizer)將待測消化液先經霧化處理後，再以載送氣體輸送，將形成含待分析元 素之氣膠(Aerosol)輸送至電漿(Plasma)中，樣品受熱後，經由一系列去溶劑、分解、

原子化/離子化等反應，將電漿中待分析元素形成單價正離子，再透過真空界面傳 輸進入質譜儀(Mass spectrometer)，配合質量分析器(Mass-analyzer)將各特定質荷比 (Mass-to-charge ratios)之離子予以解析後，再以電子倍增器加以檢測，並進行多元 素之定性及定量。以下將進一步介紹這些方法。

LA-ICP-MS 是將雷射剝蝕系統(Laser Ablation System, UP213, New Wave Research, USA)連接於質譜儀的前端，直接以雷射將樣本剝蝕後由載流氣體帶進質 譜儀分析，此方法比MW-ICP-MS 更節省時間且可避免過多前處理所造成的汙染，

圖3. 19 為本研究實驗所使用的雷射剝蝕感應耦合電漿質譜儀。

圖3. 19 LA-ICP-MS 配置圖，右後方為雷射剝蝕系統、前方為質譜儀。

與傳統質譜儀的分析相同，雷射剝蝕感應耦合電漿質譜儀為了有較好的分析 結果，在進行分析之前會針對儀器的各項參數進行最佳化並確認儀器的狀況。分 析時的各項參數如表3. 10 所示。

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表3. 10 LA-ICP-MS 分析時使用參數。