奈米技術紡織品的微粒逸散特性

在消費產品中使用奈米材料已經成為普遍的工業實務(Chuankrerkkul and Sangsuk 2008; Gleiche et al. 2006; Lloyd’s 2007; Mihranyan et al. 2012)，如化妝品、

紡織品或其他產品都廣泛的應用了奈米材料(Fender 2008; Mihranyan et al. 2012;

Mu and Sprando 2010; Nohynek et al. 2008)。目前已經證實在使用某些產品時可能會 對人體造成奈米材料的暴露(Benn et al. 2010; Donaldson et al. 1998; Hagendorfer et al. 2010; Nazarenko et al. 2011)，但是暴露的強度與相關的風險仍然未知且需要更深 入的研究(Bradford et al. 2009; Keenan et al. 2009; Lioy et al. 2010)。純奈米材料的毒 理學在數年內已經成為研究的主題(Ostrowski et al. 2009)。然而，針對奈米科技的 產品時，研究界至今仍無法對相關健康危害潛勢下定論。

當人在使用奈米技術的產品，此時人體吸入的氣懸微粒很有可能攜帶了奈米 材料，其形式可能為自由的奈米微粒、團粒以及附著或結合成較大的奈米微粒。

在人體呼吸系統中，沉積微粒的尺寸大小與沉積部位的資訊非常重要，因為相同 成分的物質會根據其尺寸大小、結構狀態以及吸入後沉積部位不同而有完全不同 的毒性、及連帶生物與健康效應(Brunekreef and Holgate 2002; Lee 2011; Nel et al.

2006; Oberdo¨rster et al. 2005a; Tsuji et al. 2009; Wardak et al. 2008)。

市面上已經可以發現有大量的奈米銀的抗菌產品，如添加在奈米銀抗菌襪/衣 物等，其優點為減少汗水中因細菌滋生所釋放的臭味，以及降低因捕捉纖維中的 微生物所造的皮膚過敏反應(Dastjerdi and Montazer, 2010)。Pollini et al. (2012)發展 出一種將奈米銀抗菌披覆於羊毛纖維的技術，藉由調配不同含銀纖維比率的編織 布料以決定最佳抑菌活性的比率，及最佳化最終產品的成本效益。掃描式電子顯 微鏡的影像顯示出銀的奈米團簇均勻分布在纖維上。熱重分析的結果則呈現經過 多次沖洗的銀披覆層的穩定性及耐久性。研究中，作者利用大腸桿菌的抗菌試驗 來評估銀披覆基質的抗菌活性，結果顯示即使在較低的銀含量下，此技術仍呈現 很強的抑菌活性。

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Rivero et al. (2012)開發一種可含次微米電紡(electrospun)及具高親水性的奈米 銀纖維墊，此纖維墊具有強效的抑菌作用，可以應用在傷口癒合及皮膚再生的過 程。生產方法分為兩個步驟，首先將丙烯酸和β-環狀糊精的次微米纖維製成靜電紡 絲，再利用熱處理法使之穩定，便可產出直徑從100 nm到數個微米的穩定態水凝 膠狀纖維。接著將銀離子摻雜入纖維中，再進行原位(in-situ)還原反應成奈米銀微 粒。研究中調整電紡的參數以達到所需要的纖維墊性質(如密度、大小)，奈米銀微 粒的特性(如總量、大小及聚合)則藉由控制奈米銀離子的摻雜來調整。結果顯示高 效能的抗菌表面具有超過99.99%的抑菌效率，兩步驟的製程改善了纖維墊的再製 性及耐久性。此方法為世界上第一個使用電紡法產生具有強效抑菌作用的穩定態 水凝膠狀纖維。

奈米銀已大量被應用在紡織產品中，但經過清洗後的奈米銀紡織品是否會釋 放出奈米銀微粒及其抗菌能力等問題仍廣受研究界所矚目。目前的研究已證實奈 米銀紡織品的清洗為造成銀釋放於水中的一個重要程序。Lorenz et al. (2012)研究 八種不同的銀紡織品，包括三種含奈米銀的紡織品(標記或由製造資訊所證實)、一 種使用金屬銀線與四種含有未經宣告的銀成分，經過清洗或漂洗而產生的銀釋放 的情形。各項產品的描述如表1.6所示，由該表可發現產品上所標示的初始的銀含 量介於1.5-2925 μg Ag/g不等，但經過清洗後只有4項產品的清洗水中有檢測出含銀 成分，如圖1.14所示。

表 1.6 不同紡織品的描述與總銀含量(bdl:低於偵測極限 1.25 μg/g)(Lorenz et al., 2012)。

樣品 產品 生產

國 纖維成分 產品標示的含銀資訊 其他資訊 總銀含量

(μg/g) 1 襪子 德國 41%聚丙烯, 31%含銀尼

龍, 18%棉, 10%羊毛

含銀尼龍纖維 – 18 ± 2

2 襪子 瑞士 100%聚丙烯 銀 – 1.5 ± 0.9

3 襪子 日本 100% 棉 超細銀纖維 可見銀線 761 ± 31

4 T-Shirt 瑞士 83%聚酯纖維, 17%羊毛 銀 含奈米銀微粒 183 ± 10

5 T-Shirt 瑞士 100%聚酯纖維 銀離子 – 45 ± 8.0

6 襪子 英國 80%棉, 20%彈性紗 棉纖維摻入奈米銀微粒 – 2925 ± 19 7 褲子 德國 93%聚丙烯, 7%彈性纖

維

– 含奈米氯化銀

微粒

41 ± 0.4 8 襪子 德國 75%棉, 23%聚酯纖維,

2% 彈性纖維

經消毒後的銀 – bdl

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圖1.14 七種含銀紡織品經清洗及漂洗後所釋放出來的銀含量(bdl為低於偵測極限) (Lorenz et al., 2012)。

此外，作者也測試了紡織品在清洗前後的抑菌能力，如圖1. 15所示，結果發 現銀含量極低的紡織品(產品2、3及8)在清洗前後都不具抗菌能力，而以銀離子為 主添加成分的紡織品(產品8)經過清洗後抗菌能力明顯降低了許多。作者使用電子 顯微鏡分析各種不同產品的清洗水溶液中的釋出微粒，分別發現了Ti/Si–AgCl奈米 複合物、AgCl奈米微粒、大顆的AgCl奈米微粒、奈米銀硫化物與金屬奈米銀，而 且奈米微粒主要都以極度的團聚形式存在。經驗證為奈米銀的抗菌能力最好，含 金屬銀線與含銀成分最低的紡織品則不具任何的抗菌能力。研究結果也顯示了不 同的銀紡織品在經過清洗時，會釋放出不同型式的銀，而在清洗水中常見的化學 成分為AgCl。

圖1. 15 七種含銀紡織品經清洗前後的抗菌能力(Lorenz et al., 2012)。

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Quadros et al. (2013)分析了兒童用的一些奈米產品(如絨毛玩具、布織產品、母 乳儲存袋、鴨嘴杯、清潔產品、加濕器及加濕器配件)所產生銀暴露在的生物可利 用性(bioavailable silver)。該研究量測含銀奈米技術產品釋出銀離子及銀微粒於 水、柳橙汁、牛奶產品、合成唾液、汗及尿液(以1：50等分液體質量稀釋)、在空 氣中及人體皮膚表層擦拭紙的銀暴露量。研究結果顯示在液體介質中，奈米產品 在汗及尿液會有最高的銀釋出，且釋出的銀占產品中銀含量最高可達38%，在自來 水中的銀釋出比例最低，其比例小於1.5%。其中布織產品、絨毛玩具及清潔產品 最有可能釋出銀。作者指出兒童有較高的銀暴露風險，原因為：(1)兒童有較高的 代謝率及表面積-質量比；(2)兒童的器官及身體組織仍在生長中；(3)兒童有更長的 餘命較有可能長期暴露在新興材料當中，導致健康危害；(4)兒童容易將手及物品 放置在嘴巴中。Quadros et al. (2013)最後認為銀的釋出主要由溶解作用所造成，特 別是在高鹽度的情況下所釋出銀越多。若是在正常使用奈米產品的情況下，兒童 可能暴露的銀濃度預期非常低，且預期生物利用銀預期是以銀離子的形式為主而 非銀微粒。

Goetz et al.(2013)評估在人體運動時，因衣物的磨耗及拉伸奈而造成奈米物質 及其聚集體及團粒(nanoobjects and their aggregates and agglomerates, NOAA)從市售 紡織品釋出至汗水的情形。作者同時利用物理應力與鹼、酸性人造汗水的浸漬，

以模擬人體運動時紡織品的最壞暴露情境。測試品中三件含有銀、五件含有二氧 化鈦，另外一件同時具有銀及二氧化鈦。實驗結果顯示，一件T型圓領衫及長褲被 檢測出有粒徑<450 nm且濃度23-74 μg/g/L的銀釋於人造汗水中，而添有二氧化鈦的 抗UV紡織物則未明顯發現有粒徑<450 nm的二氧化鈦釋出，一件標榜具有抗菌能 力的T型圓領衫則被驗出同時具有粒徑<450 nm的銀及二氧化鈦微粒的釋出。

作者計算出成人使用一次奈米技術紡織衣物所產生的銀暴露最大劑量為17.1 μg/kg，其中<450 nm的銀微粒最大劑量占了8.2 μg/kg，而二氧化鈦微粒最大劑量為 11.6 μg/kg。大多數人假設工程奈米微粒釋出後會立即沉積於人體皮膚上，但部分 的銀仍會重新沉積於紡織物上，因此導致人體暴露劑量被高估。作者也指出衣物 的潮濕至乾燥過程可以減少汗水的釋出，因而降低了銀之暴露。運動結束後立即 淋浴也可以清洗沉積在皮膚上的銀/二氧化鈦，大幅減少了暴露NOAA的機會。

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Geranio et al. (2009)探討含奈米銀紡織品，在不同 pH 值(pH=7, 10)溶液、界面 活性劑及氧化劑下對銀釋出的影響。研究結果顯示在pH=10 的情況下，奈米銀溶 解度遠低於p H 7 將近 10 倍。然而，漂白劑(如雙氧水或過醋酸)的使用會加速銀溶 解的速率。作者也指出從纖維釋放出銀的型態，不管是銀離子或奈米銀微粒皆與 當初摻入纖維中之銀型態有關。在經過第一次機械清洗後，不同產品所釋出的銀 比例也不盡相同(1~45%)，銀微粒粒徑分佈主要為>450 nm(至少占 50-75%)，並且 清洗次數與漂白劑的添加對銀微粒的粒徑分佈不會造成顯著的影響。

Yan et al.(2012)也分析了參雜奈米銀的紡織品在三種不同pH值汗水的銀釋放 量。研究結果顯示銀的釋放量會與與汗水接觸的時間有關，延長接觸時間，銀釋 放出的量即相對較多，並且在不同pH值下的銀釋放量也有明顯的差異。在酸性的 汗水溶液中，含奈米銀紡織品所釋放出的銀被證實為次微米級的微粒與銀離子。

在鹼性的汗水溶液中，銀的最終型態大多為銀離子。然而在鹽性的汗水溶液中，

儘管部分為聚集體，但大多數釋出的銀還是以奈米微粒形式存在。

Benn and Westerhoff (2008)測試了6種市面上可購買到的含有奈米銀的抗菌除 臭襪，在經過4次的清洗前後釋放於清洗水中的銀特性，產品描述如表1.7，根據該 表可發現襪子2、4及5雖然標示含有銀成分，但是經過清洗後卻不會釋放出銀。作 者也指出奈米襪的製程差異將會影響銀在水體中所釋放的量，由圖1. 16可發現襪 子1b與襪子3在清洗4次後，還是會釋放出銀含量，而襪子1a與襪子6經過4次清洗 後，皆已不會在釋放出銀含量。

圖1. 16 三種不同形式的奈米襪經過連續4次(24小時)清洗前後釋放出銀的累積質 量(Benn and Westerhoff, 2008)。

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表1.7 六種奈米銀襪的詳細參數(bdl:低於偵測極限 1.25μg/g)(Benn and Westerhoff, 2008)。

酸消化分析 清洗分析

樣品 製造商 樣式(顏色) 價格 單位銀含量 (µg Ag/g sock)

平均襪子質 量 (g)

襪子中總銀 含量 (µg)

經4 次 24 小時 清洗後所累積

銀質量e (µg) 1a Sharper

Image 長筒(綠色) $2.47 25.8 29.3 756 836 1b Sharper

Image 長筒(藍色) $2.47 57.8 27.3 1578 1845 2 Sharper

Image

運動襪(白

色) $1.65 2.1 28.6 60 bdl

3 Fox River (Xstatic)

休閒襪(黑

色) $13 1358.3 23 31,241 165

4

Arctic Shield (E47)

小腿加壓襪

(綠色) $14 35.9 58.6 2104 bdl

5 Zensah 籃球專用襪

(黑色) $13 bdl 24.2 bdl bdl

6 AgActive London

休閒襪(黑

色) £6.99 0.9 21.9 20 19

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