環境中奈米物質量測及特性分析技術開發

行政院環境保護署環境檢驗所委辦計畫

102年度「環境中奈米物質量測

及特性分析技術開發」研究案

期末報告

(定稿)

委託單位：行政院環保署環境檢驗所

執行單位：國立交通大學環境工程研究所

執行期間：102 年 3 月至 102 年 12 月

中華民國

102 年 12 月

行政院環保署環境檢驗所編印

計畫編號：EPA-102-1602-02-01

行政院環境保護署環境檢驗所委辦計畫

102年度「環境中奈米物質量測

及特性分析技術開發」研究案

期末報告

(定稿)

委託單位：行政院環保署環境檢驗所

執行期間：102 年 3 月至 102 年 12 月

執行經費：新台幣叁百陸拾貳萬元整

執行單位：國立交通大學環境工程研究所

計畫主持人：蔡春進教授

協同主持人：許世傑博士

計畫參與人員：劉俊男、洪毅弘、曾能駿、林思

帆、李國瑞、郭慧娟、黃譯樘

中華民國

102 年 12 月

行政院環保署環境檢驗所編印

乙、執行單位 國立交通大學環境工程研究所

丙、年 度 102 年度

計畫編號 EPA-102-1602-02-01

丁、研究性質 □基礎研究 □應用研究

 技術發展

戊、研究領域 環境工程

己、計畫屬性  科技類

□非科技類

庚、全程期間 102 年 3 月～102 年 12 月

辛、本期期間 102 年 3 月～102 年 12 月

壬、本期經費 0 億ˍ3,620ˍ千元

資本支出

經常支出

土地建築ˍˍˍˍˍ千元

人事費ˍ 1,155ˍ千元

儀器設備ˍˍˍˍˍ千元

業務費ˍ 1,699ˍ千元

其 他ˍˍˍˍˍ千元

差旅費ˍˍ437ˍ千元

其 他ˍˍ329ˍ千元

癸、摘要關鍵詞（中英文各三則)

奈米微粒採樣及化學分析, nanoparticle sampling and analysis

奈米微粒質量平衡, mass closure of nanoparticles

奈米物質環境安全衛生, EHS of nanomaterials

參與計畫人力資料：

參與計畫 人員姓名 工作要項 或撰稿章節 現職與 簡要學經歷 參與 時間 (人月) 聯絡電話及e-mail 帳號 蔡春進 工 作 事 項 之 規 劃、執行與進度 掌握及本報告之 整合 交大環工所教 授，明尼蘇達 大學機械博士 10 (03)5727835 _{[email protected]} 許世傑 協助LA-ICP/MS 技術開發及微粒 元素成分分析 中研院環變中 心副研究員， 台大海洋博士 10 (02)26539885#530 _{[email protected]} 劉俊男 採樣工作規劃及 報告撰寫及整合 交大環工所博 士生 10 (03)5712121#55524 [email protected] 洪毅弘 測站採樣分析及 報告撰寫 交大環工所助 理 10 (03)5712121#55524 [email protected] 曾能駿 協助不規則微粒 物理特性實驗 交大環工所助 理 10 (03)5712121#55524 [email protected] 李國瑞 協助採樣工作 交大環工所碩 士生 10 (03)5712121#55524 [email protected]

林思帆 協助採樣工作 交大環工所碩 士生 10 (03)5712121#55524 [email protected] 郭慧娟 協助微粒化學分 析工作 交大環工所碩 士生 10 (03)5712121#55524 [email protected] 黃譯樘 協助LA-ICP/MS 技術開發及微粒 元素成分分析 中研院研究助 理 10 (02)26539885#530 [email protected]

一 、 中 文 計 畫 名 稱 ：

環 境 中 奈 米 物 質 量 測 及 特 性 分 析 技 術 開 發 二 、 英 文 計 畫 名 稱 ：

Development of analytical tools for measuring and characterizing nanomaterials in the environment

三 、 計 畫 編 號 ： EPA-102-1602-02-01 四 、 執 行 單 位 ： 國 立 交 通 大 學 環 境 工 程 研 究 所 五 、 計 畫 主 持 人(包 括 共 同 主 持 人 )： 蔡 春 進 ， 許 世 傑 六 、 執 行 開 始 時 間 ： 102/03/04 七 、 執 行 結 束 時 間 ： 102/12/31 八 、 報 告 完 成 日 期 ： 102/12/24 九 、 報 告 總 頁 數 ： 310 十 、 使 用 語 文 ： 中 文 ， 英 文 十 一 、 報 告 電 子 檔 名 稱 ： EPA-102-1602-02-01.DOC 十 二 、 報 告 電 子 檔 格 式 ： WORD 2003 十 三 、 中 文 摘 要 關 鍵 詞 ： 奈 米 微 粒 採 樣 及 化 學 分 析 ， 奈 米 微 粒 質 量 平 衡 ， 奈 米 物 質 環 境 安 全 衛 生 。 十 四 、 英 文 摘 要 關 鍵 詞 ：

nanoparticle sampling and analysis, mass closure of nanoparticles, EHS of nanomaterials.

十 五 、 中 文 摘 要

本研究持續至新莊、中山及竹東三個空氣品質監測站採集大氣 PM 樣本，並

結合前期計畫的數據，對各測站的微粒粒徑分佈、質量濃度、水溶性離子成分、 金屬成分的季節變化及汙染物來源作整合分析。

本研究也針對空品測站貝他計 PM2.5 測值和本研究手動採樣結果間系統性誤

差成因作深入探討。結果顯示貝他計(beta attenuation monitor, BAM)所使用的玻璃

纖維濾紙吸附酸氣所造成的正向干擾為造成其PM2.5測值高估的主因。建議未來以

獲FEM 認證之機種取代測站現有未獲 FEM 認證之 BAM，或將 BAM 所使用的濾

紙更換為不易吸附酸氣的鐵氟龍材質濾紙。

為了評估手動採樣器與自動即時監儀器之間的 PM2.5 量測誤差以及探討傳統

濾紙採樣器可能產生的採樣干擾，本研究也利用本團隊過去自行開發的多濾紙

PM10-PM2.5 採樣器(Multi-Filter PM10-PM2.5 Sampler, MFPPS)和市售之手動採樣器

(WINS PM2.5 sampler, Dichot)及自動即時監測器 TEOM-FDMS (

tapered element

oscillating microbalance with filter dynamic measurement system

)進行比對 採樣。研究結果顯示，手動採樣在採樣過程中確實會因為微粒揮發而造成負向誤 差的問題，且此揮發量會隨濾紙過濾速度的增加或是濾紙上微粒量降低而提高。 這些揮發性物質之中以無機鹽類為主，有機物質揮發不明顯。TEOM-FDMS 和手 動採樣器比對的結果顯示，前者可確實修正採樣誤差，提供正確的PM2.5測值，故 本研究也編撰了該儀器之標準操作程序，可供國內將來欲使用TEOM-FDMS 之相 關單位作參考。 在探討奈米產品使用中可能產生的奈米微粒逸散的研究方面，本研究發現市 售三種奈米銀襪清洗後的空氣逸散量與水中金屬釋放量皆明顯降低。本研究也另 外分析襪子在不同部位的含銀量，結果顯示銀含量最多的地方為襪子的腳趾部 位 。 在 本 研 究 所 測 試 的 三 雙 襪 子 中 ， 僅 其 中 一 雙 列 於(Project on Emerging Nanotechnologies, PEN)網頁中的襪子腳趾部測出有較多的銀含量，其值為 567.98 μg Ag/g sock，且此襪子有良好的抑菌效果。而另外兩雙襪子中的其中一雙具有台 灣奈米標章，另一雙則無，此兩雙襪子所測出之含銀量均相當低分別為2.74 與 7.82

μg Ag/g sock，且抑菌效果不佳，與文獻中的銀含量大於 18 μg Ag/g sock 才具有明 顯抑菌效的結果相符。

最後本研究也評估以雷射剝蝕感應耦合電漿質譜儀(LA-ICP-MS)分析添加內 標物之標準品來定量環境微粒樣品中金屬濃度之技術的可行性。結果顯示大部分 之金屬元素(如 Sn、Sb、Pb) 以添加聚合物後之標準品所做出的檢量線均能有良好

LA-ICP-MS 技術分析雪山隧道所採集的樣本，發現該技術確實可有效、快速地分 析樣本中的金屬元素成分。預期未來可將該技術用於探討短時間內的金屬濃度變 化之相關研究。

十 六 、 英 文 摘 要 ：

This study continuously conducted ambient aerosol sampling at three Taiwan air monitoring stations (TAMSs), namely Sinjhuang, Jhongshan, and Judong stations. The sampling data were also incorporated with those from previous project for analyzing the seasonal variation of particle size distribution, mass concentration, composition of water-soluble ions, and metal compositions, etc. for each station.

Measurement difference between the PM2.5 concentrations measured by the

dichotomous sampler (PM2.5,D) and those by the beta attenuation monitor (BAM,

PM2.5,B) which is used in the TAMS was also investigated. Results show that the major

reason for the systematic overestimation of PM2.5,B is the positive artifact due to acid

gases adsorption by the glass fiber filter tape used by the BAM. It is suggested that the current non-FEM-designated BAMs used in the TAMS should be replaced by those with FEM designation or the glass fiber filter tapes used in the BAM should be replaced by those made by the material which is inert to acid gases adsorption such as Teflon filter.

In order to evaluate the PM2.5 measurement difference between manual samplers

and real-time monitors and to investigate the sampling artifacts of traditional

filter-based samplers, a home-made multi-filter PM10-PM2.5 sampler (MFPPS) was

collocated with the commercial available manual samplers (Dichot and WINS PM2.5

sampler) and a tapered element oscillating microbalance-filter dynamic measurement system (TEOM-FDMS) at National Chiao Tung University (NCTU) campus and Judong air monitoring station for sampling comparison. Results show that the evaporation loss is severe during sampling process for filter-based sampler, and is increases with an increasing filter face velocity and a decreasing particle loading amount on the filter. For these two sampling sites, the major volatile components were found to be inorganic species, while the evaporation loss in organic matter was insignificant. The results of the comparison between TEOM-FDMS and manual

samplers show that the former is able to correct sampling artifact and therefore to

provide an accurate PM2.5 measurement. Hence, the standard operation procedure of the

TEOM-FDMS was also edited in a hope to provide a reference to the community who intends to apply the TEOM-FDMS in the future.

For the assessment of nanoparticle emission during the use of nanoparticle incorporated products, it is found that for the three commercial available Ag-socks tested in this study, both the number concentration of nanoparticles emitted into the air and the amount of metal released into the water decreased after they have been washed. The Ag amounts contained in different parts of the sock were also measured, in which the toe part was found to have the highest amount. Among these three types of socks tested in this study, only the one listed in the Project on Emerging Nanotechnologies (PEN) web site was found to have a significant Ag amount (567.98 μg Ag / g sock) in the toe part of the sock, and its antibacterial ability was found to be good. However, the other two types of socks, one has the Taiwan nano-mark and the other has none, were found to have a very little Ag amount (2.74 and 7.82 μg Ag / g sock), and their antibacterial ability were found to be poor.

Finally, the feasibility of quantifying the metal concentration in ambient aerosol sample by the technique of using the Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) to analysis the internal standard sample was also evaluated. Results show that the calibration curves of most of the metal elements have good

correlation (R2 _{> 0.9), and the results from different tests are stable. This technique was}

further validated by analyzing the aerosol sampler collected in Syueshan highway tunnel. Results show that this technique is able to analyze the metal elements in aerosol sample efficiently and quickly. It is expected that the LA-ICP-MS technique can be used to measure the time-varying metal concentration with a short time interval.

目錄

第一章 前言 ... 1  1.1 緣起與背景說明 ... 1  1.2 本團隊過去執行環保署計畫之研究成果 ... 4  1.2.1 慣性衝擊器微粒彈跳問題 ... 6  1.2.2 NCTU 奈米微粒採樣器之開發 ... 8  1.2.3 奈米微粒化學質量平衡及有效密度研究 ... 12  1.2.4 隧道內微粒碳成分特性分析研究 ... 13  1.2.5 鹿林山背景測站採樣 ... 15  1.2.6 國內空品測站的 PM 貝他計自動監測器測值高估的問題 ... 16  1.2.7 利用正矩陣因子法分析 PM10、PM2.5和PM0.1的汙染來源特徵 .... 17  1.2.8 採樣及樣本調理過程對 PM2.5濾紙樣本產生的干擾 ... 18  1.3 大氣奈米微粒的特性及其監測檢測技術 ... 18  1.3.1 大氣奈米微粒的特性 ... 18  1.3.2 奈米微粒的採樣技術 ... 23  1.4 大氣細微粒的監測檢測技術 ... 25  1.4.1 台灣空品測站自動貝他計 PM2.5測值高估的問題 ... 26  1.4.2 手動濾紙採樣器可能產生的採樣干擾 ... 28  1.4.3 連續自動 PM 質量濃度監測儀器 ... 30  1.5 大氣微粒中金屬元素來源與分析方法 ... 36  1.6 奈米科技產品的微粒逸散特性量測 ... 40  1.6.1 工程奈米材料的暴露特性與規範 ... 41  1.6.2 奈米技術紡織品的微粒逸散特性 ... 46  第二章 計畫目標、內容及效益 ... 53  2.1 計畫目標 ... 53  2.2 計畫之工作內容 ... 53  2.3 其它應配合事項 ... 55  2.4 預期效益 ... 55  第三章 研究方法 ... 57  3.1 國內環境空氣中 PM 及奈米微粒之採樣分析 ... 58  3.1.1 空品測站介紹 ... 60  3.1.2 採樣方法 ... 63  3.1.3 離子成份分析方法 ... 65  3.1.4 微粒碳成分分析 ... 69  3.1.5 PMF 來源分析方法 ... 71  3.1.6 濾紙材質對 PM2.5採樣結果的影響評估 ... 75  3.2 細微粒量測結果正確性之評估 ... 77  3.2.1 TEOM-FDMS 和手動採樣器之質量濃度比對 ... 77  3.2.2 手動採樣干擾之評估 ... 77  3.3 新興奈米產品於使用過程中逸散之定性定量分析 ... 83 

3.3.1 漢姆克滾筒試驗 ... 83  3.3.2 量測及採集系統 ... 85  3.4 研究探討以雷射剝蝕感應耦合電漿質譜儀法(LA-ICP-MS)內標定量環境 微粒樣品之可行技術 ... 88  3.4.1 LA-ICP-MS 分析技術簡介 ... 88  3.4.2 傳統濾紙消化處理 ... 91  3.4.3 ICP-MS ... 93  3.4.4 執行雪山隧道微粒（MOUDI）採樣，佐以傳統微波消化分析元素 含量，並應用雷射剝蝕感應耦合電漿質譜儀(LA-ICP-MS)方法直接定 量，互為驗證比較。 ... 95  3.5 其它應配合事項 ... 98  第四章 結果與討論 ... 99  4.1 國內北部空品測站採樣分析結果 ... 99  4.1.1 微粒質量濃度 ... 99  4.1.2 微粒水溶性離子成分 ... 107  4.1.3 微粒微量元素成分 ... 115  4.1.4 微粒有機碳及元素碳成分 ... 120  4.1.5 空品測站汙染來源分析 ... 126  4.1.6 自動貝他計和手動採樣器之 PM2.5量測結果差異探討 ... 132  4.2 濾紙採樣器與 TEOM-FDMS 之 PM2.5採樣結果討論 ... 140  4.2.1 濾紙採樣器之採樣干擾評估 ... 140  4.2.2 TEOM-FDMS 和手動採樣器所量測之 PM2.5濃度的比對 ... 151  4.2.3 TEOM-FDMS 之標準操作程序制定 ... 154  4.3 奈米銀襪使用及清洗之逸散特性量測 ... 155  4.3.1 酸消化奈米銀襪 ... 155  4.3.2 奈米銀襪經轉動滾筒測試所逸散的氣懸微粒特性 ... 157  4.3.3 奈米銀襪逸散出氣懸微粒的 TEM 及 EDS ... 166  4.3.4 奈米銀襪的抑菌測試 ... 170  4.4 LA-ICP-MS 之分析技術開發 ... 172  4.4.1 LA-ICP-MS 檢量線標準濾紙製備 ... 172  4.4.2 雪山隧道 MOUDI 採樣結果 ... 182  第五章  結論與建議 ... 193  5.1 結論 ... 193  5.2 建議 ... 196  5.3 本研究各年度重點工作及主要研究成果 ... 197  參考文獻 ... 203  附錄一 評選審查會議紀錄及審查意見回覆 ... 221  附錄二 第一次進度報告會議記錄及審查意見回覆 ... 225  附錄三 期中進度報告會議紀錄及審查意見回覆 ... 226  附錄四 期末進度報告會議紀錄及審查意見回覆 ... 231  附錄五 空氣中粒狀污染物自動檢測方法－裝設有濾紙動態量測系統的錐狀震盪 天平法 ... 236  附錄六 空品測站金屬元素分析結果原始數據 ... 245 

附錄七 TEOM-FDMS 和手動採樣器之 PM2.5測值原始數據 ... 257 

附錄八 清洗水樣的金屬成分分析總表 ... 259 

附錄九 品保品管規畫書 ... 260 

附錄十 LA-ICP-MS 大氣氣膠微粒分析流程 ... 305 

圖目錄

圖1. 1 在不同 RH 下 M2(無塗油鋁箔)及 M3(無塗油鐵氟龍)所測 PM 質量濃度比

上M1(塗油鋁箔)所測的值。 ... 7 

圖1. 2 NCTU MCI 及 MSP MOUDI 第 7 至 10 階衝擊器的微粒收集效率曲線。 .. 9 

圖1. 3 經過高濃度微粒採樣後 NCTU MCI (A)第 7、(C)第 8、(E)第 9 和(G)第 10 階噴嘴及MSP MOUDI (B)第 7、(D)第 8、(F)第 9 和(H)第 10 階噴嘴的顯微 鏡攝影圖。 ... 10 

圖1. 4 MSP MOUDI 與 NCTU MCI 現場採樣比對結果圖。 ... 11 

圖1. 5 TEOM-FDMS 示意圖。 ... 32 

圖1. 6 (A) TEOM-FDMS 和 FRM 採樣器及(B)BAM 和 FRM 採樣器於美國紐約市 皇后區量測之PM2.5質量濃度的比較結果(Schwab et al. 2006)。 ... 33  圖1. 7 TEOM-FDMS 和 FRM 採樣器於美國紐約市艾笛生鎮的 PM2.5質量濃度之 比較結果(Schwab et al. 2006)。 ... 33  圖1. 8 TEOM-FDMS 及 TEOM 和 FRM 採集器於 2004 年度之質量濃度差異變化 情形(Schwab et al. 2006)。 ... 34  圖1. 9 四個測站的(a)PM2.5與(b)PM10-2.5的中位數質量濃度(µg/m3)隨時間的變化圖 (Clements et al. 2012)。 ... 35  圖1. 10 Alsup 測站的(a)PM2.5及(b)PM10-2.5與風速、風向關係之NPR 分析結果 (Clements et al. 2012)。 ... 36 

圖 1. 11 實驗設置系統及氣膠逸散速率的質量平衡方程式(Quadros and Marr, 2012)。 ... 42 

圖 1.12 不同噴霧產品每按壓一次所噴出總氣膠微粒(銀膠與其他微粒)的粒徑分布 (Quadros and Marr, 2012)。 ... 44 

圖1.13 Hunters 噴霧產品的：(a)銀膠微粒 TEM 影像；(b)銀膠微粒的 SEM 影像與 EDS 分析；(c)觀察到的銀膠粒徑分布(數目：28) (Quadros and Marr, 2012)。 ... 45 

圖1.14 七種含銀紡織品經清洗及漂洗後所釋放出來的銀含量(bdl 為低於偵測極限) (Lorenz et al., 2012)。 ... 48 

圖1. 15 七種含銀紡織品經清洗前後的抗菌能力(Lorenz et al., 2012)。 ... 48 

圖1. 16 三種不同形式的奈米襪經過連續 4 次(24 小時)清洗前後釋放出銀的累積質 量(Benn and Westerhoff, 2008)。 ... 50 

圖3. 1 本計畫工作流程圖。 ... 57 

圖3. 2 環境空氣中奈米微粒採樣計畫執行之組織及職責。 ... 58 

圖3. 3 環境空氣中奈米微粒採樣計畫工作流程圖。 ... 59 

圖3. 4 新莊測站採樣點位置及周圍地理環境。 ... 61 

圖3. 6 竹東測站採樣點位置及周圍地理環境。 ... 62  圖3. 7 採樣現場儀器示意圖。 ... 63  圖3. 8 水溶性離子的檢量線(以 2012/10/15 為例) ... 66  圖3. 9 Sunset Model 4 半自動氣膠碳成份分析儀外觀。 ... 70  圖3. 10 固氣分離器。 ... 70  圖3. 11 MFPPS 示意圖(Liu et al. 2011)。 ... 78  圖3. 12 PDS 示意圖。 ... 79  圖3. 13 平行平板式碳濾紙固氣分離器。 ... 81  圖3.14 漢姆克滾筒結構圖 ... 84  圖3.15 空氣取樣管結構圖 ... 85  圖3.16 新興奈米產品於使用過程中逸散特性分析之實驗流程圖 ... 86  圖3. 17 氣懸微粒量測及採集系統圖。 ... 86  圖3.18 轉動腔體測試平台之背景數目濃度分布。 ... 87  圖3. 19 LA-ICP-MS 配置圖，右後方為雷射剝蝕系統、前方為質譜儀。 ... 90  圖3. 20 四極柱 ICP-MS 的組成。（http://www.perkinelmer.com/） ... 93  圖3. 21 雪山隧道內各粒徑樣本中元素間的相關性。 ... 96  圖3. 22 雪山隧道內七月 MOUDI 樣本中金屬元素之粒徑分佈。 ... 97  圖4. 1 2011 年春季至 2012 年秋季的七日平均微粒逆軌跡運算結果。 ... 100  圖4. 2 中山測站(a)PM0.1、(b) PM2.5、(c) PM10、(d)CO、(e)O3及(f)雨量的季節性 變化。 ... 102  圖4. 3 新莊測站(a)PM0.1、(b) PM2.5、(c) PM10、(d)CO、(e)O3及(f)雨量的季節性 變化。 ... 103  圖4. 4 竹東測站(a)PM0.1、(b) PM2.5、(c) PM10、(d)CO、(e)O3及(f)雨量的季節性 變化。 ... 104  圖4. 5 新莊、中山及竹東 3 個測站所量測的質量濃度分佈季節性變化圖。 ... 106  圖4.6 2012 年 01 月至 2013 年 10 月(a)中山、(b)新莊及(c)竹東測站 PM0.1微粒中 各水溶性離子濃度佔總離子的百分比(%)。 ... 109  圖4.7 2012 年 01 月至 2013 年 10 月(a)中山、(b)新莊及(c)竹東測站 PM2.5微粒中 各水溶性離子濃度佔總離子的百分比(%)。 ... 109  圖4.8 2012 年 01 月至 2013 年 10 月(a)中山、(b)新莊及(c)竹東測站 PM10微粒中各 水溶性離子濃度佔總離子的百分比(%)。 ... 109  圖4.9 陰陽離子在中山、新莊及竹東測站的當量比(a)PM0.1 (b)PM2.5 (c) PM10。110  圖4.10 (a)中山(b)新莊(c)竹東(d)交大校園內，以 Dichot 樣本經揮發校正前後以及 PDS 所量測之結果所計算出之[NH4+]/[SO42-]與[NO3-]/[SO42-]莫耳濃度比值 的關係。 ... 112 

圖4.11 SO42-和NO3-對於NH4+在(a)中山、(b)新莊、(c)竹東及(d)交大校園之奈米莫 耳當量平衡關係。 ... 113  圖4.12 SO42、NO3-及 Cl-對於 NH4+在(a)中山、(b)新莊、(c)竹東及(d)交大校園之 奈米莫耳當量平衡關係。 ... 114  圖4. 13 新莊、中山、竹東測站 Dichot 樣本的濃度變化。 ... 116  圖4. 14 新莊、中山、竹東測站各粒徑樣本之地殼富集值。 ... 120  圖4. 15 (a)用來計算校正常數的實驗結果圖以及(b)OCEC 監測儀在不同標準含碳 量下的測值驗證結果。 ... 121  圖4. 16 OCEC 分析儀採樣空白測試系統圖 ... 122  圖4. 17 交通大學校園內 OCEC 濃度日變化圖，其中(a)及(b)分別為 2013 年之前 儀器未經過任何校正所測得的OC 及 EC 濃度；(c)及(d)分別為 2013/07/09- 07/15 修正採樣空白濃度之後的 OC 及 EC 濃度。 ... 123  圖 4. 18 本研究於 2013/07/15-07/25 在竹東測站使用 TEOM-FDMS 所測得之 PM2.5,F(b-r)濃度和OM 及 EC 濃度的時序變化圖。 ... 124  圖 4. 19 本研究所測得之(a)OM、(b)EC 及(b)PM2.5 濃度和竹東測站所測得之

(d)O3、(e)CO 濃度以及(f)OC 及 EC 佔 PM2.5比例的日變化圖。 ... 125 

圖 4. 20 本研究於 2013/10/17-10/26 在交通大學使用 TEOM-FDMS 所測得之 PM2.5,F(b-r)濃度和OM 及 EC 濃度的時序變化圖。 ... 126  圖4. 21 新莊測站 PMF 分析結果: (a)PM0.1; (b) PM2.5; (c) PM10 (單位:百分比)。127  圖4. 22 中山測站 PMF 分析結果: (a)PM0.1; (b) PM2.5; (c) PM10 (單位:百分比)。128  圖4. 23 竹東測站 PMF 分析結果: (a)PM0.1; (b) PM2.5; (c) PM10 (單位:百分比)。129  圖4. 24 新莊測站 CPF 分析結果: (a) 二次氣膠; (b) 工業排放; (c) 海鹽; (d) 汽機 車排放; (e) 地表揚塵。 ... 131  圖4. 25 中山測站 CPF 分析結果: (a) 二次氣膠; (b) 工業排放; (c) 海鹽; (d) 汽機 車排放; (e) 地表揚塵。 ... 131  圖4. 26 竹東測站 CPF 分析結果: (a) 二次氣膠; (b) 工業排放; (c) 海鹽; (d) 汽機 車排放; (e)地表揚塵。 ... 132  圖4. 27 PM2.5,B和PM2.5,D在(a)新莊、(b)中山及(c)竹東測站的比對結果。 ... 133  圖4. 28 以新莊及竹東站之採樣數據所計算出之微粒含水量和 RH 間之關係。 133 

圖4. 29 新莊及竹東測站之 PM2.5,B和(a) PM2.5,D + WISO及(b) PM2.5,D + WAIM之間

的關係。 ... 134  圖4. 30 在新莊及竹東測站之 EMD佔PM2.5,D之比例和EMB佔PM2.5,B之比例的比 對圖(EMD及EMB分別為PM2.5,D及PM2.5,B內所輝發出之硝酸銨濃度)。135  圖4. 31 PM2.5,DT和PM2.5,DG在(a) 交通大學校園內(樣本數：17)、(b) 新莊(樣本數： 9)、(c) 中山(樣本數：6)及(d) 竹東測站(樣本數：14)的比對結果。 ... 137  圖4. 32 MFPPS 和 WINS(樣本數: 17)及 Dichot(樣本數: 28)所測得之 PM2.5質量濃 度的比對。 ... 140 

圖4. 33 本研究在交大校園內以 MFPPS 測得之 PM2.5化學成分濃度以及質量濃度 並和TEOM-FDMS 之 PM2.5測值的比對結果。(a): 以 MFPPS 量測的微粒 半揮發成分僅包含無機鹽類(樣本數: 26)。(b): 半揮發性有機碳與無機鹽類 均有量測(樣本數: 7)。 ... 142  圖 4. 34 本研究在竹東測站以 MFPPS 所測得之微粒質量濃度與化學成分，並與 TEOM-FDMS 之 PM2.5測值的比對結果(樣本數: 7)。 ... 142  圖4.35 經固氣分離器後之鐵氟龍濾紙上所測得之離子濃度和未經過固氣分離器之 鐵氟龍濾紙所測得之離子濃度以及實際離子濃度的比對情形(樣本數: 26； 採樣點: 交大校園內)。(a) NH4+ (b) NO3- (c) Cl- (d) SO42-。 ... 144  圖 4. 36 經固氣分離器後之鐵氟龍濾紙上所測得之離子濃度和未經過固氣分離器 之鐵氟龍濾紙所測得之離子濃度以及實際離子濃度的比對情形(樣本數: 7; 採樣點: 竹東測站)。(a) NH4+ (b) NO3- (c) Cl- (d) SO42-。 ... 145  圖4. 37 調理過程揮發之 PM2.5佔PM2.5,Mcorr比率和濾紙調理天數間之關係。(a)交 大校園內，樣本數: 20 (b)竹東測站，樣本數: 7。 ... 147  圖 4.38 採樣後立即進行萃取分析所測得之無機鹽類濃度(Cion,MT0)和濾紙分別經由 24 (Cion,MT1)及 120 小時 (Cion,MT5)調理後再進行萃取分析之無機鹽類濃度的 比對(樣本數: 20；採樣點: 交大校園內)。(a) NH4+ (b) NO3- (c) Cl- (d) SO42-。 ... 148 

圖4.39 比較採樣完直接萃取(Cion, MT0)、調理 24 小時 (Cion, MT1)與調理 120 小時(Cion,

MT5)後大氣樣本中(a) NH4+、(b) NO3-、(c) Cl-及(d) SO42-的離子濃度(樣本數: 7; 地點:竹東測站)。 ... 149  圖4. 40 濾紙過濾速度和 PDS 所測得之(a)採樣過程中無機鹽類揮發量及(b)總無機 鹽類濃度間之關係(測試數: 6)。 ... 150  圖4. 41 PM2.5,MT1和採樣過程中揮發之PM2.5佔PM2.5,Mcorr比率間之關係(樣本數: 26)。 ... 151 

圖4. 42 TEOM-FDMS 和 WINS (樣本數: 45)及 Dichot (樣本數: 43)的 PM2.5量測結

果之比對(採樣點: 交大校園內)。 ... 152  圖4. 43 在交大校園內以 TEOM-FDMS 和 MFPPS 的 PM2.5比對結果。◇: 未對 採樣過程揮發損失作修正的結果(樣本數: 23)；△: 僅對採樣過程無機鹽類 揮發損失作修正的結果(樣本數: 23)；●: 對採樣過程無機鹽類與有機物質 損失作修正的結果(樣本數: 7)。 ... 153  圖 4. 44 在交大校園內以手動採樣器所測得之採樣過程無機鹽類揮發量(樣本數: 23)以及有機物質與無機鹽類揮發量(樣本數: 7)，和 TEOM-FDMS 所測得之 微粒揮發量的比對結果。 ... 154  圖4.45 奈米銀襪在酸消化的部位(腳趾、腳背與腳跟) ... 155 

圖4.46 三種奈米銀在襪腳趾部位纖維的 SEM 與 EDS：(A)襪子 A；(B)襪子 B；(C)

襪子C。 ... 157 

圖4.47 三種奈米銀襪子(剛開封，未經清洗前) 經轉動滾筒測試所逸散的氣懸微粒

圖 4.48 三種奈米銀襪子(清洗 1 次後)經轉動滾筒測試所逸散的氣懸微粒數目濃度 分布。 ... 159  圖 4.49 三種奈米銀襪子(清洗 3 次後)經轉動滾筒測試所逸散的氣懸微粒數目濃度 分布。 ... 161  圖 4.50 三種奈米銀襪子(清洗 5 次後)經轉動滾筒測試所逸散的氣懸微粒數目濃度 分布。 ... 162  圖4.51 三種奈米銀襪子(清洗 10 次後)經轉動滾筒測試所逸散的氣懸微粒數目濃度 分布。 ... 163  圖4.52 三種奈米銀襪子經清洗不同次數清洗後所逸散的氣懸微粒數目特性。 . 164  圖4.53 襪子經轉動所逸散出的氣懸微粒 TEM 影相與 EDS 分析：(A)襪子 A；(B) 襪子B；(C)襪子 C。 ... 165  圖4. 54 襪子 A 的清洗水樣中各金屬元素所占比例。 ... 166  圖4. 55 襪子 B 的清洗水樣中各金屬元素所占比例。 ... 167  圖4. 56 襪子 C 的清洗水樣中各金屬元素所占比例。 ... 168  圖4.57 三種奈米銀襪經不同次數清洗後所釋放出鈉與銀的累積百分比。 ... 169  圖4.58 清洗水樣之顏色。 ... 169 

圖4.59 清洗水中之微粒 SEM 與 EDS：(A)襪子 A；(B)襪子 B；(C)襪子 C。 .. 170 

圖4. 60 聚合物 PLU、MGO 與 PSS 吸水測試結果，相片由左至右為吸水前、吸 水後、靜置8 小時後。 ... 173  圖4. 61 聚合物耐熱測試。 ... 174  圖4. 62 聚合物吸水前、後與加熱後(~80℃)之記錄相片。 ... 174  圖4. 63 聚合物再加熱之記錄相片。 ... 175  圖4. 64 聚合物 CAB 與 PSP 研磨結果。 ... 175  圖4. 65 雷射剝蝕待測樣本。 ... 177  圖4. 66 LA-ICP-MS 標準濾紙的分析結果。 ... 177  圖4. 67 雷射剝蝕待測樣本。 ... 178  圖4. 68 LA-ICP-MS 標準濾紙的分析結果_PSP。 ... 180  圖4. 69 雪隧採樣現場示意圖。 ... 182  圖4. 70 雪山隧道 MOUDI 採樣現場照片，左(26.4KM、入口處)、右(17.5KM、出 口處)。 ... 182  圖4. 71 雪山隧道北上車道(a)26.4 公里與(b)17.5 公里處 MOUDI 樣本質量濃度粒 徑分佈。 ... 183  圖4. 72 雪隧採樣期間北上車道車流量變化。 ... 185  圖4. 73 雪隧 MOUDI 樣本元素間之相關性_入口處 (單位：ng/m3)。 ... 187  圖4. 74 雪隧 MOUDI 元素濃度粒徑分佈_入口處(五月) ... 189 

表目錄

表1. 1 NCTU MCI 及 MSP MOUDI 第 7 至 9 階衝擊器的校正結果。 ... 9

表1. 2 各式多階衝擊器及其截取直徑 (Chow and Watson, 2007)。 ... 23

表1.3 不同產品的液體中銀濃度分布(平均值±標準偏差, ppm)(Quadros and Marr, 2012)。 ... 43

表 1.4 不同產品的氣膠銀微粒逸散因子與特性(平均值±標準偏差) (Quadros and Marr, 2012)。 ... 43

表 1.5 不同產品在每按壓一次所噴出的銀膠微粒重量(ng) (Quadros and Marr, 2012)。 ... 45 表 1.6 不同紡織品的描述與總銀含量(bdl:低於偵測極限 1.25 μg/g)(Lorenz et al., 2012)。 ... 47 表 1.7 六 種 奈 米 銀 襪 的 詳 細 參 數 (bdl: 低 於 偵 測 極 限 1.25μg/g)(Benn and Westerhoff, 2008)。 ... 51 表3. 1 三個進行人工與即時儀器比對之測站的相關資訊。 ... 60 表3. 2 查核樣品分析(以 2012/10/29 為例) ... 66 表3. 3 各離子之方法偵測極限。 ... 67 表3. 4 空白樣品測試結果(單位：ppbw)。 ... 69 表3. 5 各來源因子所對應的特定金屬元素。 ... 73

表3. 6 新莊測站 PM2.5採樣資料之Base Runs 和 Fpeak Runs 的 dQ 值比較。 ... 74

表3. 7 新莊測站 PM0.1採樣資料之Base Runs 和 Fpeak Runs dQ 值比較。 ... 75

表3. 8 由 F1 及 F2 玻璃纖維濾紙帶所裁剪下來之濾紙片上所分析出之背景水溶性 離子濃度(單位：µg/m3)。 ... 76 表3. 9 MFPPS 各個 PM2.5採樣頻道的設定及分析方法。 ... 80 表3. 10 LA-ICP-MS 分析時使用參數。 ... 91 表3. 11 標準品 NIST SRM1648 分析結果，包括準確值及精確值。 ... 92 表3. 12 ICP-MS 分析時使用參數。 ... 94 表4.1 2012 年 1 月至 2013 年 10 月 PM0.1各離子濃度(μg/Nm3)。 ... 108 表4.2 2012 年 1 月至 2013 年 10 月 PM2.5各離子濃度(μg/Nm3)。 ... 108 表4.3 2012 年 1 月至 2013 年 10 月 PM10各離子濃度(μg/Nm3)。 ... 108 表 4.5 中山、新莊及竹東測站所測得之 PM0.1、PM2.5 及 PM10 水溶性離子中 nss-SO42-/SO42-、nss-K+/K+、nss-Mg2+/Mg2+及nss-Ca2+/Ca2+的比例 (%)。111 表4. 5 OCEC 分析儀採樣空白測試結果。 ... 122

表4. 6 3 個測站修正 PM2.5離子濃度揮發前後的PMF 來源分析結果(單位：%)。129

表 4. 7 分別使用(a)原始數據、(b)修正後離子揮發後及(c)修正離子揮發並加入

表4. 8 交通大學校園內鐵氟龍及玻璃纖維濾紙所採集的 PM2.5樣本平均水溶性離 子濃度(樣本數 = 17) (單位：µg/m3)。 ... 138 表4. 9 新莊測站鐵氟龍。及玻璃纖維濾紙所採集的 PM2.5樣本平均水溶性離子濃 度(樣本數 = 9) (單位：µg/m3)。 ... 138 表4. 10 中山測站鐵氟龍及玻璃纖維濾紙所採集的 PM2.5樣本平均水溶性離子濃度 (樣本數 = 6) (單位：µg/m3_{)。 ... 139} 表4. 11 竹東測站鐵氟龍及玻璃纖維濾紙所採集的 PM2.5樣本平均水溶性離子濃度 (樣本數 = 14) (單位：µg/m3)。 ... 139 表 4. 12 實驗室空白、現場空白及採樣 CIG 濾紙所分析出之碳濃度 (單位： μg/m3)。 ... 146 表4.13 三種奈米銀襪的金屬含量。 ... 156 表4.14 奈米銀襪(剛開封，未經清洗前)逸散出的微粒數目特性。 ... 159 表4.15 奈米銀襪(清洗 1 次後)逸散出的微粒數目特性。 ... 160 表4.16 奈米銀襪(清洗 3 次後)逸散出的微粒數目特性。 ... 161 表4.17 奈米銀襪(清洗 5 次後)逸散出的微粒數目特性。 ... 162 表4.18 奈米銀襪(清洗 10 次後)逸散出的微粒數目特性。 ... 163 表4.19 奈米銀襪不同部位的抗菌效率。 ... 171 表4. 20 聚合物吸水測試。 ... 173 表4. 21 LA/MW-ICP-MS 比值。 ... 179 表4. 22 雪山隧道 MOUDI 樣本質量濃度與 PM1及PM0.1佔PM10的比例(%)。184 表5. 1 新莊、中山及竹東測站各年度及各季節之 PM0.1PM2.5及PM10質量濃度整 理 ... 193 表5.2 各年度重點工作及主要研究成果，以及未來幾年建議的研究方向。 ... 197

報告大綱

本報告第一章為前言，內容包括研究緣起及相關文獻回顧，說明研

究目的及國際上針對環境中奈米物質量測及特性分析的現有方法、技

術及研究成果，以做為本研究參考的基礎及研究結果的比對。另外也

將過去本計畫所發表的國際論文進行完整的回顧。

第二章包括環保署計畫招標時評選須知所列之計畫目標、研究的工

作內容及本計劃實際的執行成果。

第三章為本研究針對環境微粒量測及特性分析的研究方法，包括採

樣地點的地理環境、採樣方法、微粒樣本質量和化學成分分析的方法

以及後續分析汙染物來源的方法等，各分析方法的品質管制

QA/QC 也

在此章節中呈現。此外有關細微粒採樣誤差評估的實驗方法、新興奈

米產品使用過程中逸散之定性定量分析以及

LA-ICP-MS 的內標準品製

作方式在此章節也有完整的說明。

第四章為結果與討論。結果依序呈現國內環境空氣中粗微粒、細微

粒及奈米微粒之採樣分析結果，包含微粒質量濃度及化學特性及來源

分析。接著探討細微粒手動採樣與即時監測間量測誤差等結果，以及

奈米銀襪使用及清洗之逸散特性量測結果。最後針對

LA-ICP-MS 之分

析技術開發及其應用結果進行說明。

第五章針對研究結果做了一些簡要的結論及建議，也提出一些可繼

續研究的方向。最後為參考文獻及附錄，包含審查會議委員的意見及

本研究的回覆、QA/QC 的作法及結果。

I

行政院環境保護署環境檢驗所委託研究計畫成果報告摘要

（詳細版）

計畫名稱：環境中奈米物質量測及特性分析技術開發

計畫編號：EPA-102-1602-02-01

計畫執行單位：國立交通大學環境工程研究所

計畫主持人(包括協同主持人)：蔡春進教授，許世傑博士

計畫期程：102 年 3 月 04 日起 102 年 12 月 31 日止

計畫經費： 3,620 千元

摘要

本研究持續至新莊、中山及竹東三個空氣品質監測站採集大氣

PM 樣

本，並結合前期計畫的數據，對各測站的微粒粒徑分佈、質量濃度、水溶

性離子成分、金屬成分的季節變化及汙染物來源作整合分析。

本研究也針對空品測站貝他計

PM

2.5

測值和本研究手動採樣結果間系

統性誤差成因作深入探討。結果顯示貝他計(beta attenuation monitor, BAM)

所使用的玻璃纖維濾紙吸附酸氣所造成的正向干擾為造成其

PM

2.5

測值高

估的主因。建議未來以獲

FEM 認證之機種取代測站現有未獲 FEM 認證之

BAM，或將 BAM 所使用的濾紙更換為不易吸附酸氣的鐵氟龍材質濾紙。

為了評估手動採樣器與自動即時監儀器之間的

PM

2.5

量測誤差以及探

討傳統濾紙採樣器可能產生的採樣干擾，本研究也利用本團隊過去自行開

發的多濾紙

PM

10

-PM

2.5

採樣器(Multi-Filter PM

10

-PM

2.5

Sampler, MFPPS)和市

售 之 手 動 採 樣 器

(WINS PM

2.5

sampler, Dichot) 及 自 動 即 時 監 測 器

TEOM-FDMS (tapered element oscillating microbalance with filter dynamic

measurement system)進行比對採樣。研究結果顯示，手動採樣在採樣過程中

確實會因為微粒揮發而造成負向誤差的問題，且此揮發量會隨濾紙過濾速

度的增加或是濾紙上微粒量降低而提高。這些揮發性物質之中以無機鹽類

為主，有機物質揮發不明顯。

TEOM-FDMS 和手動採樣器比對的結果顯示，

前者可確實修正採樣誤差，提供正確的

PM

2.5

測值，故本研究也編撰了該儀

器之標準操作程序，可供國內將來欲使用

TEOM-FDMS 之相關單位作參考。

在探討奈米產品使用中可能產生的奈米微粒逸散的研究方面，本研究

II

發現市售三種奈米銀襪清洗後的空氣逸散量與水中金屬釋放量皆明顯降

低。本研究也另外分析襪子在不同部位的含銀量，結果顯示銀含量最多的

地方為襪子的腳趾部位。在本研究所測試的三雙襪子中，僅其中一雙列於

(Project on Emerging Nanotechnologies, PEN)網頁中的襪子腳趾部測出有較

多的銀含量，其值為

567.98 μg Ag/g sock，且此襪子有良好的抑菌效果。而

另外兩雙襪子中的其中一雙具有台灣奈米標章，另一雙則無，此兩雙襪子

所測出之含銀量均相當低分別為

2.74 與 7.82 μg Ag/g sock，且抑菌效果不

佳，與文獻中的銀含量大於 18 μg Ag/g sock 才具有明顯抑菌效的結果相符。

最後本研究也評估 以雷射剝蝕感應耦合電漿質譜儀(LA-ICP-MS)分析

添加內標物之標準品來定量環境微粒樣品中金屬濃度之技術的可行性。結

果顯示大部分之金屬元素(如 Sn、Sb、Pb) 以添加聚合物後之標準品所做出

的檢量線均能有良好的線性關係(R

2

> 0.90)，且不同批次檢量線的穩定性良

好。本團隊進一步利用

LA-ICP-MS 技術分析雪山隧道所採集的樣本，發現

該技術確實可有效、快速地分析樣本中的金屬元素成分。預期未來可將該

技術用於探討短時間內的金屬濃度變化之相關研究。

This study continuously conducted ambient aerosol sampling at three

Taiwan air monitoring stations (TAMSs), namely Sinjhuang, Jhongshan, and

Judong stations. The sampling data were also incorporated with those from

previous project for analyzing the seasonal variation of particle size distribution,

mass concentration, composition of water-soluble ions, and metal compositions,

etc. for each station.

Measurement difference between the PM

2.5

concentrations measured by the

dichotomous sampler (PM

2.5,D

) and those by the beta attenuation monitor (BAM,

PM

2.5,B

) which is used in the TAMS was also investigated. Results show that the

major reason for the systematic overestimation of PM

2.5,B

is the positive artifact

due to acid gases adsorption by the glass fiber filter tape used by the BAM. It is

suggested that the current non-FEM-designated BAMs used in the TAMS should

be replaced by those with FEM designation or the glass fiber filter tapes used in

the BAM should be replaced by those made by the material which is inert to

acid gases adsorption such as Teflon filter.

In order to evaluate the PM

2.5

measurement difference between manual

samplers and real-time monitors and to investigate the sampling artifacts of

traditional filter-based samplers, a home-made multi-filter PM

10

-PM

2.5

sampler

III

(MFPPS) was collocated with the commercial available manual samplers

(Dichot and WINS PM

2.5

sampler) and a tapered element oscillating

microbalance filter dynamic measurement system (TEOM-FDMS) at National

Chiao Tung University (NCTU) campus and Judong air monitoring station for

sampling comparison. Results show that the evaporation loss is severe during

sampling process for filter-based sampler, and is increases with an increasing

filter face velocity and a decreasing particle loading amount on the filter. For

these two sampling sites, the major volatile components were found to be

inorganic species, while the evaporation loss in organic matter was insignificant.

The results of the comparison between TEOM-FDMS and manual samplers

show that the former is able to correct sampling artifact and therefore to provide

an accurate PM

2.5

measurement. Hence, the standard operation procedure of the

TEOM-FDMS was also edited in a hope to provide a reference to the

community who intends to apply the TEOM-FDMS in the future.

For the assessment of nanoparticle emission during the use of nanoparticle

incorporated products, it is found that for the three commercial available

Ag-socks tested in this study, both the number concentration of nanoparticles

emitted into the air and the amount of metal released into the water decreased

after they have been washed. The Ag amounts contained in different parts of the

sock were also measured, in which the toe part was found to have the highest

amount. Among these three types of socks tested in this study, only the one

listed in the Project on Emerging Nanotechnologies (PEN) web site was found

to have a significant Ag amount(567.98 μg Ag / g sock) in the toe part of the

sock, and its antibacterial ability was found to be good. However, the other two

types of socks, one has the Taiwan nano-mark and the other has none, were

found to have a very little Ag amount (2.74 and 7.82 μg Ag / g sock), and their

antibacterial ability were found to be poor.

Finally, the feasibility of quantifying the metal concentration in ambient

aerosol sample by the technique of using the Laser Ablation Inductively

Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) to analysis the internal

standard sample was also evaluated. Results show that the calibration curves of

most of the metal elements have good correlation (R

2

> 0.9), and the results from

different tests are stable. This technique was further validated by analyzing the

aerosol sampler collected in Syueshan highway tunnel. Results show that this

technique is able to efficiently and quickly analyze the metal elements in aerosol

sample. It is expected that the LA-ICP-MS technique can be used to measure the

IV

time-varying metal concentration with a short time interval.

前 言

許多流行病學及毒物學的研究結果顯示，大氣中懸浮微粒會對人體健

康造成不良的影響

(Anderson 2000; Kan et al. 2007; Samoli et al. 2005;

Dockery et al. 1994; Atkinson et al. 2001)，其中細微粒(氣動直徑小於 2.5 µm

之微粒，PM

2.5

)的濃度和人體致病率及死亡率之間有很大的關聯性(WHO

2003)。Pope et al. (2002)自 1982 年開始，追蹤美國 120 萬人之健康狀況與

相關記錄，在歷經

17 年之追蹤研究的結果發現，當空氣中 PM

2.5

濃度每增

加

10 μg/m

3

，一般民眾的死亡率將增加

4 %、心肺有關疾病之死亡率將增

加

6 %，肺癌的死亡率將增加 8 %。台灣大學鄭尊仁教授利用台灣空氣品

質監測站的資料，結合衛生署歷年死因檔及健保歸人檔，並以模式推估過

去的

PM

2.5

濃度，進行短期及長期暴露流行病學研究(鄭，99 年)，結果發現

短、中及長期之

PM

2.5

暴露值分別超過

32、30 及 28 μg/m

3

時就會對健康造

成負面效應。為了維護國人健康，環保署於

101 年 5 月 24 日公告了我國

PM

2.5

的空氣品質標準，將

24 小時平均值訂為 35 µg/m

3

，年平均值為

15

µg/m

3

，此標準值與

2006 年美國及 2009 年日本所發布之 PM

2.5

空氣品質標

準值一致，為目前國際間的一個嚴格標準。

空氣品質符合上述標準與否，則是透過美國聯邦參考方法

(Federal

Reference Method, FRM)所指定的手動採樣器所測得的 PM

2.5

濃度來判定。

然而

FRM 採樣器為傳統的濾紙採樣器，它僅利用單一濾來紙採集微粒供後

續秤重分析，使其測值的準確性常會受到採樣干擾(sampling artifact)的影

響(Waston and Chow 2011)。過去許多研究已開發出多種的固氣分離採樣

器，並搭配使用背襯濾紙，來解決採樣干擾的問題。除此之外，最近國外

也發展了一種裝有濾紙動態量測系統的錐狀震盪微量天平(tapered element

oscillating microbalance with filter dynamic measurement system,

TEOM-FDMS)。該系統可即時的修正採樣過程中所產生的干擾，並提供每

小時的

PM 監測值。

除了細懸浮微粒之外，近年來由於奈米科技的迅速發展，奈米微粒對

健康所造成的影響也逐漸受到人們的重視。許多體內暴露研究顯示，奈米

微粒會引起肺部的發炎反應及肺部外的器官效應。近年來也越來越多研究

探討奈米產品在使用時可能產生的逸散情形。國內已有相當多的奈米銀紡

V

織品在市面上銷售，但奈米銀紡織品的相關研究也多侷限於抗菌能力的測

試，對於環境暴露與健康風險評估仍無充分的資訊。已發表的文獻指出奈

米銀紡織品在清洗後可能會釋放出奈米銀，並會影響到其抗菌能力。但在

這些文獻中，很少有學者針對微粒的空氣逸散與特性進一步的探討。過去

的研究已指出奈米微粒的吸入與不良的健康效應有關(Quadros and Marr,

2010; Oberdorster et al., 2005)，Soto et al. (2005)發現細胞暴露於奈米銀所造

成的細胞毒性會比其奈米他材料

(如二氧化鈦，氧化鐵)造成的毒性大。

Stebounova et al. (2011)也認為奈米銀的長期暴露還是會造成慢性的不良危

害，因此近年來更加深了奈米銀暴露的疑慮。

雷射剝蝕感應耦合電漿質譜儀(LA-ICP-MS)方法早在 90 年代初開始被

用在地質樣本(Gray, 1985)，之後迅速應用在其他方面，例如在海洋研究方

面，分析貝類外殼中的

Mg、Sr、Ba、Mn 等元素，元素濃度的變化也記錄

著過去環境的變異(Lazareth et al., 2003)。在大氣氣膠研究方面，Wang et al.

(1997; 1998; 1999)及 Tanaka 與其團隊 (Tanaka et al., 1998; Narita et al.,

1999；Okuda et al., 2004; 2006; 2007; 2008)成功將其應用於大氣微粒之金屬

元素分析，Okuda et al. (2008)甚至用以長期分析北京大氣微粒中之毒性重

金屬，發現燃煤是最主要的污染來源。LA-ICP-MS 具有許多分析優點，諸

如多元素分析、偵測極限低、線性範圍廣、直接、快速、免前處理、節省

實驗試劑(所以乾淨、環保)、近於非破壞性 (破壞的相當有限，樣本可以

作 為 其 他 分 析

) 、 可 以 了 解 樣 本 空 間 上 的 變 化 特 性 。 在 另 一 方 面 ，

LA-ICP-MS 亦具有一些缺點，包含因為大顆粒不完全揮發及揮發性成份

(元素)易於剝蝕(Kuhn and Günther, 2004)所造成的元素分化(Elemental

fractionation)，及剝蝕後之不同大小氣膠顆粒傳輸速度不一、不同材質輸

送管之材質影響輸送效率等等，但最重要的往往是欠缺與樣本基質匹配的

標準品提供準確定量之依據。

研究方法

本研究在新北市的新莊測站、臺北市的中山測站及新竹縣的竹東測站

以

MOUDI 及 Dichot 進行採樣，分別量測微粒質量濃度分佈以及 PM

2.5

和

PM

0.1

的質量濃度。PM

2.5

及

PM

10

質量濃度數據也將與各採樣測站所量測的

數值作相互驗證，比較不同採樣方法之間的量測誤差。微粒化學成份分析

方面，水溶性離子由本團隊自行以離子層析儀(Ion chromatography, IC)分

VI

析，元素成分則交由中研院利用

ICP-MS 分析。本研究也利用正矩陣因子法

(Positive matrix factor, PMF)針對這些採樣分析數據做污染物來源探討，以釐

清都會區奈米微粒之污染排放來源及人為活動的影響。

關於前期計畫中發現台灣空品測站所使用之貝他計

(beta attenuation

monitor, BAM) PM

2.5

測值有高估手動採樣結果的問題，本研究也在本期計

畫詳細探討其主要的影響因素。探討的因子包括微粒含水量、樣本上微粒

揮發量以及濾紙材質差異。在

PM

2.5

濃度即時量測技術的評估以及手動採樣

過程中所產生的正負向誤差方面的研究，本團隊則是利用改裝後之多濾紙

PM

10

-PM

2.5

採樣器(multi-filter PM

10

-PM

2.5

sampler, MFPPS)和市售之 FRM 手

動採樣器(Dichot 及 WINS PM

2.5

採樣器)與自動即時監測儀器(TEOM-FDMS

及

Sunset OC/EC 分析儀)進行比對實驗，再利用 MFPPS 多個頻道內的濾紙

做不同方式的分析，以探討各種在採樣過程中或是濾紙調理過程中可能產

生的採樣干擾。

在探討奈米產品可能產生的奈米微粒逸散量的研究方面，本研究參考

潔 淨 工 作 服 驗 證 規 範

(FTTS-FP-118) 建 立 一 套 轉 動 滾 筒 測 試 機 (rotating

drun)，以測試國內市面上的奈米銀紡織商品經轉動所釋放出的氣懸微粒逸

散特性，並以迴轉式震盪器(Orbital Shaker, model TS-500, 詠欣有限公司,

新竹台灣)模擬清洗過程，最後清洗水樣會使用雷射剝蝕感應耦合電漿質譜

儀(LA-ICP-MS)法內標定量釋於清洗水中銀的釋出。同時，本研究也將對三

種市售奈米銀襪進行抗菌能力與抗菌耐久性測試，以探討奈米銀襪的清洗

是否對抗菌能力有所影響。

為了製備與氣膠標本相仿基質的濾紙標準品，本研究將標準參考樣品

(NIST SRM1648 & 1633b)與添加內標之聚合物，依不同比例來製備，再將

備 置 好 的 標 準 參 考 樣 品 以 粉 末 分 散 器

(Small Scale Powder Disperser,

Model-3433, TSI, USA)均勻的分散在鐵氟龍濾紙上。希望藉由內標準品的校

正，提高檢量線分析的穩定度；而標準參考樣品與聚合物依不同比例的混

合，可使檢量線的線性範圍擴大，以提高分析的準確度。

結 果

本團隊自今年

3 月起至期末報告前已至新莊、中山及竹東測站分別進行

VII

執行

3 次的採樣目標(至期末報告前為本年度第三季)。在本章節中，亦將前

期計畫的數據加入進行統整分析，這些數據加入之後，新莊、中山及竹東

所累積的的數據分別為

55、55 及 62 筆，共 172 筆。為了對 PMs 來源做進

一步分析，本研究利用美國國家海洋及大氣管理局

(National Oceanic and

Atmospheric Administration, NOAA)所開發的 HYSPILT 模式進行七日的逆

軌跡運算(backward trajectories)(NOAA, http://www.arl.noaa.gov)，以探討微

粒主要來源於哪個地區。結果顯示除了夏季的微粒主要來自於菲律賓西方

的中國南海及菲律賓東方的菲律賓海之外，其餘季節的微粒均主要來自於

大陸或其北方的俄羅斯及蒙古。在質量濃度的季節性變化方面，在春季時

因受到來自中國大陸長程傳輸的亞洲塵土及大氣循環不良的影響，使得三

個測站的

PM

10

及

PM

2.5

濃度較高。三個測站的

PM

0.1

濃度主要均受到光化反

應的影響，其中中山站因距離道路較近，交通排放也是奈米微粒主要貢獻

源。粒徑分佈的結果顯示除了中山測站

2011 年春季受到特殊汙染物事件的

影響及新莊測站

2012 年夏季採樣期間受到到颱風影響而呈單峰分佈外，三

個測站的微粒質量粒徑分布均呈現典型交通排放源的雙峰分佈，其中中山

及新莊測站附近交通流量較大，使其使其累積模式的粒徑最小。

綜觀三站的水溶性離子分析數據可發現，離子佔總微粒質量的比例在

PM

0.1

(14 - 20%)樣本中均低於 PM

2.5

(39 - 46 %)及 PM

10

(36 – 40 %)樣本，造

成此現象之主因為

PM

0.1

微粒的主要來源為在大氣中剛形成不久的原生微

粒如

OC、EC 及 SO

2

等(Cao et al. 2013)，其所含的無機鹽類成分較低，而

PM

2.5

及

PM

10

這些較大的微粒因滯留在大氣的時間較長，微粒表面會因具

有凝結的水分而和大氣中的無機氣體反應或是受到光化反應而產生二次氣

膠，使其微粒成分中無機鹽類所佔比例較高。探討

SO

42-

、K

+

、Mg

2+

及

Ca

2+

離子為人為排放或天然海鹽來源的結果顯示，這些離子中僅

Mg

2+

離子有較

多的比例係由海鹽所貢獻，其中又以新莊測站

PM

10

樣本中最為明顯，其餘

三種離子的來源幾乎由人為排放所貢獻。分析離子酸鹼當量平衡的結果可

看出，三測站均具有高

NH

4+

濃度的區域特性。

另 外 本 研 究 在 計 畫 執 行 初 期 使 用 半 自 動 氣 膠

OC/EC 分 析 儀

(Semi-Continuous OC-EC Field Analyzer, Model-4, Sunset laboratory, USA)

時，常有背景值雜訊過高、碳成分測值過高或是測出負值等不合理的狀況

發生，多次與廠商聯絡並自行以實驗探討原因後，發現主要原因為管線內

VIII

的背景濃度所造成。利用扣除儀器管線內造成的背景濃度值的方式，本研

究目前已可用

Sunset OCEC 半自動監測儀準確地量測大氣 OC 及 EC 濃度。

竹東測站的

OC/EC 監測結果顯示，EC 主要由交通排放所貢獻，OM 則是早

上由交通排放貢獻，中午則由光化反應所貢獻，EC 及 OM 兩者在晚上則受

到交通排放及空氣擴散不佳所影響。交通大學的監測結果則顯示，OM 主要

來源由光化反應貢獻。

在探討造成

BAM 與 Dichot 兩者之間 PM

2.5

濃度量測差異的因素方面，

本研究以兩部分別放置玻璃纖維(PM

2.5,DG

)及鐵氟龍濾紙(PM

2.5,DT

)的 Dichots

在交通大學校園內、新莊、中山與竹東三個空品測站進行採樣比對，結果

顯示

PM

2.5,DG

在上述四個採樣點分別較

PM

2.5,DT

分別高估了

19.5 ± 10.3、17.2

± 8.5、22.3 ± 9.3 及 19.8 ± 4.1%，此高估量略低於 BAM 與 Dichot 之間 PM

2.5

濃度量測差異，但已可解釋大部分的差異成因。PM

2.5,DG

和

PM

2.5,DT

樣本的

化學分析結果則顯示，PM

2.5,DG

較

PM

2.5,DT

高出的總無機離子濃度和兩者之

間的質量濃度差異相近，且這些額外多出的離子中又以硫酸根及硝酸根為

主。由上述實驗結果可知，BAM 和 Dichot 之間的採樣誤差主要係由 BAM

所使用之玻璃纖維濾紙吸附酸性氣體所造成，其中又以二氧化硫及硝酸為

主要的吸附氣體。本研究也另外估算了採樣期間的大氣含水量以及

BAM 和

Dichot 於採樣過程中樣本上揮發性硝酸銨的揮發量，結果顯示兩者對 PM

2.5,B

和

PM

2.5D

之間採樣誤差並無顯著的影響。未來除了建議環保署空品測站須

更換為已獲

FEM 認證之相關監測儀器之外，對於已獲 FEM 認證之

BAM-1020，本研究也建議可將 BAM-1020 所使用的玻璃纖維濾紙更換成塗

敷鐵氟龍的玻璃纖維濾紙或是由其他較不易吸附酸性氣體之材料所製成的

濾紙，以根本解決濾紙吸附酸性氣體形成正向干擾進而造成

BAM-1020 測

值高估的問題。

本研究以

MFPPS 分別在交大校園內及竹東測站探討採樣干擾的實驗結

果顯示，採樣過程產生的正向干擾對於

PM

2.5

質量的影響不大，僅對

NO

3

-濃度略有影響。而採樣過程的揮發損失嚴重，且此揮發量會隨著濾紙面速

度(V

f

)增加或是濾紙上的微粒負荷量降低而提高。將這些揮發離子濃度加總

可算出採樣過程之總離子揮發濃度平均佔總

PM

2.5

濃度的比例為

17.0 ± 8.0

% (交大)；13.8 ± 3.7 % (竹東)。濾紙調理過程中也可發現揮發損失，但相較

於採樣過程中的情況較不嚴重。當濾紙調理

24 小時之後，以採樣後立即將

IX

濾紙進行萃取以及調理

24 小時之後再進行萃取之離子濃度差異所計算出之

微粒揮發損失約佔

PM

2.5,Mcorr

的

3.5 ± 1.8 % (交大)；2.3 ± 4.3 % (竹東)。當濾

紙調理時間延長至

48、72、96 及 120 小時之後，以秤重分析所評估出的揮

發損失佔

PM

2.5,Mcorr

的比例則分別為

5.1 ± 1.7、6.2 ± 2.5 及 8.5 ± 3.2 %；3.6 ±

1.4 %、5.0 ± 1.5 %、6.1 ± 1.2 %及 6.5 ± 1.5 % (竹東)。進一步改裝 MFPPS

採樣頻道以評估有機物質在採樣過程中的揮發量的結果顯示，在交大校園

內所採集的微粒成分中，半揮發性有機物損失對總

PM

2.5

濃度的影響並不

大，平均僅佔總

PM

2.5

濃度的

4.0 ± 4.7 %，所測得之採樣過程中總半揮發性

有機物與無機鹽類的揮發損失量約占總

PM

2.5

濃度的比例為

21.7 ± 13.7 %。

建議未來可至有機物質含量較多的地點如鄰近道路旁的中山測站進行類似

的實驗，以同時探究半揮發性有機與無機成分損失對

PM

2.5

濃度的影響。

TEOM-FDMS 和手動濾紙採樣器比對的結果則顯示，由於採樣過程以及

濾紙後續調理過程微粒揮發損失的影響，WINS、Dichot 及 MFPPS 所測得

之

PM

2.5

濃度平均會分別較

TEOM-FDMS 之量測結果低了 16.6 ± 9.0、15.2 ±

10.6 及 12.5 ± 8.8 %。當 MFPPS 的數據以多孔金屬片固氣分離器採樣器

(porous-metal denuder sampler, PDS)所測得之微粒揮發量加以修正之後，其

測值會和

TEOM-FDMS 接近，兩者之間的相對誤差會降至 5.4 ± 7.0 %。

分析奈米產品之奈米微粒逸散量之研究結果顯示，市售三種奈米銀襪清

洗後，空氣逸散量與水中金屬釋放量皆明顯降低，而在清洗水樣中的銀釋

出非常微量，其中以具奈米標章的襪子

B 逸散量最少。在襪子腳趾、腳跟

與腳背部位的三個部位中，以收錄於

PEN 網頁的襪子 A 的銀含量最高為

567.98 μg Ag/g sock，並都集中在腳趾部位，此部位具有顯著的抑菌效果；

一雙具奈米標章與未具認證的奈米銀襪的銀含量皆非常低，分別為

2.74 與

7.82 μg Ag/g sock，兩者皆無明顯的抑菌效果。

在評估

LA-ICP-MS 技術用於分析大氣微粒樣本的可行性研究方面，本

研究以通過吸水性、耐熱度、研磨及回收測試的兩種聚合物，摻入內標準

品後收集在濾紙上進行檢量線製作。結果顯示大部分之金屬元素(如 Sn、

Sb、Pb)的檢量線均能有良好的線性關係(R

2

> 0.90)，且不同批次檢量線的穩

定性良好。本團隊進一步利用

LA-ICP-MS 技術分析雪山隧道所採集的樣

本，發現該技術確實可有效、快速地分析樣本中的金屬元素成分。預期未

來可將該技術用於探討短時間內的金屬濃度變化相關研究。

X

結 論

1. 本年度空品測站的採樣結果顯示，中山及竹東測站 2012 春季均有受到亞

洲塵土(Asian Dust, AD)影響而造成 PM

10

及

PM

2.5

濃度升高的現象。各測

站

PM

0.1

濃度在夏季主要受光化反應影響較大，其他季節則受到交通排

放或大氣循環不良所影響。三個測站的

PM

10

及

PM

2.5

的濃度變化趨勢相

似，顯示粗微粒(PM

2.5-10

)在各站的季節性變化並不明顯，PM

10

濃度的變

化主要還是受到

PM

2.5

濃度的影響。

2. 新莊測站微粒的離子濃度較低，其次為中山測站，竹東測站最高。3 個

測站微粒離子組成中主要的成分皆以衍生性氣膠

SO

42-

、NO

3-

及

NH

4+

為

主，其中又以

SO

42-

含量最多。探討

SO

42-

、K

+

、Mg

2+

及

Ca

2+

離子為人為

排放或天然海鹽來源的結果顯示，這些離子中僅

Mg

2+

離子有較多的比例

係由海鹽所貢獻，其中又以新莊測站

PM

10

樣本中最為明顯，其餘三種

離子的來源幾乎由人為排放所貢獻。分析離子酸鹼當量平衡的結果可看

出，三測站均具有高

NH

4+

濃度的區域特性。

3. 新莊測站 PM

2.5

樣本中平均濃度最高的三個元素為

Na、Fe 及 K，中山測

站為

Na、Fe 及 K，而竹東測站為 Na、K 及 Al。各測站 PM

2.5-10

樣本中

平均濃度最高的三個元素各為，新莊

Na、Ca 及 Al，中山 Fe、Na 及 Ca，

竹東

Ca、Na 及 Al。此外三測站各元素在不同粒徑的地殼富集值，變化

趨勢一致，且各測站金屬元素的來源特性與

2012 年的研究結果相同。

4. 利用扣除儀器管線內造成的背景濃度值的方式，本研究目前已可用

Sunset OCEC 半自動監測儀準確地量測大氣 OC 及 EC 濃度。竹東測站

的

OC/EC 監測結果顯示，EC 主要由交通排放所貢獻，OM 則是早上由

交通排放貢獻，中午則由光化反應所貢獻，EC 及 OM 兩者在晚上則受

到交通排放及空氣擴散不佳所影響。交通大學的監測結果則顯示，OM

主要來源由光化反應貢獻。

5. PMF 分析的結果顯示，新莊及中山測站的 PM

0.1

及

PM

2.5

均主要是來自

汽機車排放物與二次氣膠，而

PM

10

則是來自於地表揚塵及工業排放。

竹東測站之

PM

0.1

及

PM

2.5

以光化學作用產生的二次氣膠為其主要之汙

染源，而

PM

10

的來源則是以路面揚塵為大宗。以修正微粒揮發量後之

數據所得

PM

2.5

PMF 分析結果更為合理，相較於未對揮發量修正之數

XI

據，路面揚塵的來源比例均降至

10 %以下。

6. 玻璃纖維濾紙帶吸附酸性氣體造成的正向干擾為造成 BAM 及 Dichot 之

間

PM

2.5

濃度量測差異的主因。未來除了建議環保署空品測站須更換為

已獲

FEM 認證之相關監測儀器之外，對於已獲 FEM 認證之 BAM-1020，

本研究也建議可將

BAM-1020 所使用的玻璃纖維濾紙更換成塗敷鐵氟龍

的玻璃纖維濾紙或是由其他較不易吸附酸性氣體之材料所製成的濾

紙，以根本解決濾紙吸附酸性氣體形成正向干擾進而造成

BAM-1020 測

值高估的問題。

7. 本研究以 MFPPS 分別在交大校園內及竹東測站探討採樣干擾的實驗結

果顯示，採樣過程產生的正向干擾對於

PM

2.5

質量的影響不大，僅對

NO

3

-濃度略有影響。而採樣過程的揮發損失嚴重，且此揮發量會隨著濾紙面

速度(V

f

)增加或是濾紙上的微粒負荷量降低而提高。濾紙調理過程中也

可發現揮發損失，但相較於採樣過程中的情況較不嚴重。

8. 進一步改裝 MFPPS 採樣頻道以評估有機物質在採樣過程中的揮發量的

結果顯示，在交大校園內所採集的微粒成分中，半揮發性有機物損失對

總

PM

2.5

濃度的影響並不大，平均僅佔總

PM

2.5

濃度的

4.0 ± 4.7 %，所測

得之採樣過程中總半揮發性有機物與無機鹽類的揮發損失量約占總

PM

2.5

濃度的比例為

21.7 ± 13.7 %。。建議未來可至有機物質含量較多的

地點如鄰近道路旁的中山測站進行類似的實驗，以同時探究半揮發性有

機與無機成分損失對

PM

2.5

濃度的影響。

9. 由於採樣過程以及濾紙後續調理過程微粒揮發損失的影響，WINS、

Dichot 及 MFPPS 所測得之 PM

2.5

濃度平均會分別較

TEOM-FDMS 之量

測結果低了

16.6 ± 9.0、15.2 ± 10.6 及 12.5 ± 8.8 %。當 MFPPS 的數據以

PDS 所測得之微粒揮發量加以修正之後，其測值會和 TEOM-FDMS 接

近。

10. 市售三種奈米銀襪經過清洗後，其空氣逸散量與水中金屬釋放量皆明顯

降低。洗滌水樣中銀的釋出非常微量。襪子銀含量最多的為腳趾部位。

其中收錄於

PEN 網頁中的襪子的銀含量最高為 567.98 μg Ag/g sock，並

都集中在腳趾部位，此部位具有顯著的抑菌效果；一雙具奈米標章與未

具認證的奈米銀襪的銀含量皆非常低，分別為

2.74 與 7.82 μg Ag/g

sock，兩者皆無明顯的抑菌效果。