成長樹枝狀結構

為了使金屬微電極具有低阻抗的電極特性，在本篇論文中是利用含有 cysteine 的四 氯金酸（HAuCl4）溶液在金電極表面成長三軸對稱的樹枝狀結構；藉由增加電極表面績 的方式，降低電極阻抗，成長的機制如圖 2.2.4。起初金奈米粒子會沉積在（111）、（110）

和（100）的晶面上，但在電鍍的過程中，溶液中的 cysteine 會在金奈米粒子表面形成薄 膜，使得表面電阻增加，進而造成表面的電化學活性下降。但由於表面晶向不同，吸附 於多晶金上之 cysteine 的穩定度也不一樣，由小至大依序為（111）<（100）<（110）；

因此當施加特定電壓於金電極上時，可促使表面吸附的 cysteine 產生還原脫附反應，此 關係已由 Takeo Ohsaka 等人藉由循環伏安法（Cyclic Voltammetry）證實[25]。故當施加 -0.7 至-0.9 V 的電壓時，原本吸附在（111）面上的 cysteine 會脫附，而（100）和（110）

面上的則否；因此金奈米粒子會沿著<111>方向沉積，最後形成三軸對稱的樹枝狀結構。

另外，值得注意的是，如果 cysteine 的濃度太高，那麼（111）晶面仍會被遮蔽，反而抑 制了樹枝狀金的成長。

圖 2.2.4、樹枝狀金成長示意圖[26]

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在本篇論文中，成長樹枝狀結構的溶液配置如下：2 mM 的 HAuCl4、0.5 M 的 H2SO4

和 0.1 mM cysteine，cysteine 的濃度要小於 1 mM，否則金的晶面將全被 cysteine 遮蔽。

接著利用電化學沉積的方式，將金奈米粒子沉積於金電極表面；

圖 2.2.5 為利用電化學方式成長金的樹枝狀結構示意圖。在電鍍開始之前，先將金電極 浸泡在混和溶液中 15 分鐘，再用去離子水沖洗，去除非化學性吸附的 cysteine，再插入 銀/氯化銀參考電極和 Pt 對電極，給一頻率為 5 Hz 的方波，目的是為了減少擴散限制

（diffusion limitation）的效應，避免影響金粒子電鍍沉積於金電極基板上的速率；此方 波的脈衝分別設定在-0.8 至+0.2 V。當施加的電壓小於+0.8 V，在 HAuCl₄溶液中的 Au³⁺

離子會被還原到金電極表面。

圖 2.2.5、利用電化學方式成長樹枝狀金示意圖

根據上述的實驗條件，以電化學方式沉積金奈米粒子 30 分鐘；在沉積之前，為了 去除可能殘留的光阻，事先要以氧氣電漿清潔元件表面（500 mTorr，50 W，5 min）後，

才進行電化學沉積。利用 SEM 檢視成長出來的結構。圖 2.2.6 （a-1）、（b-1）、（c-1）、（d-1）

和（e-1）分別是直徑為 20、40、60、80 和 100 μm 的微電極在成長樹枝狀結構之前的 形貌，表面十分平坦；而（a-2）、（b-2）、（c-2）、（d-2）和（e-2）則是成長樹枝狀結構 以後的形貌，電極表面明顯變的粗糙；將表面成長樹枝狀結構的電極放大來看，結果如 圖 2.2.7 所示，（a）為俯視圖，可以明顯看到確實有樹枝狀結構形成在金電極表面；（b）

為成長樹枝狀結構之金電極剖面圖，圖中虛線框內的樹枝狀結構高度約 900 nm。

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圖 2.2.6、成長樹枝狀結構前後之微電極表面形貌

（a-1）

（b-1）

（c-1）

（d-1）

（e-1）

（a-2）

（b-2）

（c-2）

（d-2）

（e-2）

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圖 2.2.7、金之樹枝狀結構 SEM 圖