第四章 結果與討論
4.3 實驗結果與討論
4.3.1 ν 2 振動模的分析
根據 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算的結果，CH3OO 的 ν2之原子運動模式為 CH3對稱伸展，其 a 型、b 型和 c 型躍遷的比例為 a : b : c = 0.76 : 0.24 : 0。
若根據對稱陀螺剛體轉子模型，ν2主要為水平躍遷。從表 4-2 的 Endo 之振 動基態轉動常數和利用理論計算校正後的振動激態轉動常數可以得知振動 基態和激態的轉動常數差異很小，故由(4-5)和(4-6)式可以得知，相鄰兩 P 分枝的間距約為 ，而相鄰兩 R 分支的間距約為 。實驗上觀測到 P 分枝和 R 分枝不同轉動量子數 J"之譜線如圖 4-9 所示。各譜線之指派和譜 線間距(spacing)如表 4-3 和表 4-4 所示。吾人將 P 分枝和 R 分枝的譜線間距 對轉動量子數 J"作圖，可分別得到 P 分枝和 R 分枝的平均譜線間距為 0.72
cm1和 0.71 cm1，其結果如圖 4-10 所示。由此可知 和 分別為 0.37 cm1 和 0.36 cm1。此結果和 Endo 等人實驗得到的振動基態的平均轉動常數 ̅ cm1，以及利用理論計算校正之振動激態的平均
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轉動常數 ̅ cm1接近，差異在 5 %以內。吾人將分 析得到的平均轉動常數 ̅ 和 ̅ 以及 ν2躍遷原點 2953.4 cm−1代入簡化之(4-5)
和 (4-6) 式 ((4-5) 式 不 考 慮( ) ， (4-6) 式 不 考 慮( ) )而得到各 J"值的譜線位置，其與實驗觀測到的譜線 之對照如表 4-3 和表 4-4 所示。
針對垂直躍遷的部分，吾人初步推測 2940 到 2950 cm1之間較強的吸 收是源自於水平躍遷和垂直躍遷吸收譜線的疊合，垂直躍遷譜線的指派如 圖 4-11 所示。表 4-5 列出各譜線位置，並根據(4-7)式列出各個譜線的躍遷 能量公式，若將譜線間隔對相鄰譜線的 K"平方值之差值作線性分析，則能 分別由截距和斜率得到 ̅ 和 ̅ ̅ 之值，圖形分析 之結果如圖 4-12 所示。由於截距和斜率分別為 2.35 和− 0.01，故知 ̅ cm1， ̅ ̅ cm1，故 ̅ cm1。由水平躍遷譜線的分析中，已知 ̅ 和 ̅ 分別為 0.37 cm1和 0.36 cm1，因此導出 和 分別為 1.56 cm1和 1.54 cm1。吾人得到的 和 明 顯與 Endo 等人實驗得到之 cm1 和利用理論計算校正得到之 cm1不同，差異為 10%左右。此誤差的可能原因有三：第一個 是 2940 到 2950 cm1間較強的吸收譜線並非源自於 CH3OO 水平和垂直躍遷 譜線的疊合，而是其他物質的吸收。除了 4.3 節討論利用波長為 193 nm 的
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的光解率僅有 20 %，推測經由光解 CH3C(O)CH3所產生的 CH3之濃度應遠 小於 O2濃度，因此由自由基自由基反應來的 C2H6和 CH3OOCH3產物濃度 必定很小，故也忽略其對光譜造成之影響。至於反應(4-22)產生的 ， 其較靠近 CH3OO ν2的吸收位在 2843 cm1 (ν4，CH2不對稱伸展)[17]，和觀 測到 CH3OO ν2的位置相隔 100 cm1以上，應該不是造成 2940 到 2950 cm1 間較強吸收譜線的原因。排除上述各種情形後，剩下較可能於此光區有吸 收的反應生成物為 CH3O。根據 Han 等人[18, 19]的結果，CH3O 靠近 2750 到 2990 cm1間的吸收位在 2885 cm1(ν4，CH3伸展)，由於受到 Jahn–Teller 作用的影響，造成其譜線分裂非常複雜，但大致而言並沒有間隔約 2.4 cm1 的強吸收出現，因此推測 2940 到 2950 cm1 間較強吸收譜線並非源自於 CH3O。
除了其他吸收物質造成的影響外，第二個可能造成吾人測得之 和 轉動常數和理論計算及其他實驗組有如此大差異的原因為對稱陀螺剛體轉 子模型不適用 CH3OO ν2轉動譜線的分析。根據 Endo [13]和 Just[20]兩研究 組的結果，CH3OO 類似於 CH3OH，有一較低之轉動能障，對應到 CO 單 鍵的旋轉。此兩研究組得到 CH3OO 於基態的轉動能障大小結果一致，分別 為 327 cm1和 322 cm1，而略小於 CH3OH 於基態的轉動能障 373 cm1 [21]。
在室溫下 CH3OO 的平均能量不足以克服轉動能障而進行內轉動運動，但甲 烷基和 OO 的相對位置卻仍可透過穿隧效應而改變。如圖 4-13 所示，此穿
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隧效應會造成內轉動振動能階分裂成 A 和 E 兩種對稱性。當 CH3OO 被激 發至振動激態時，由於不同的振動模和內轉動運動耦合的程度不同，因此 內轉動能障與 A 和 E 能階分裂的程度也會有所差異。目前還沒有文獻記載 關於 CH3OO 在振動激態下的內轉動能障值，亦不知其能階分裂的情形。不 過吾人可以對照其結構相近之分子 CH3OH，而對譜線分裂做一討論。
CH3OH 的 ν3為 CH3對稱伸展振動模，雷同於 CH3OO 之 ν2，其 A 和 E 譜線 分裂為 0.06 cm1[21]。若 CH3OO 的 ν2之譜線分裂程度和 CH3OH 的 ν3接近，
則吾人的光譜解析度 0.14 cm1便無法將之解析，譜線半高寬便會和光譜解 析度大致相同，此情形和吾人ν2的光譜類似。
為了進一步探討內轉動運動對光譜造成的影響，吾人先考慮內轉動能 障為零的極端情況。如 4.2 節所述，CH3OO 的結構近似於長柱型陀螺分子，
在 CO 鍵能不受阻力進行轉動的假設下，其振動轉動能階[22]為：
其中 和 分別為分子內部轉軸連接的兩部分之轉動 A 常數， 和 則 是此兩部分轉動角動量對分子陀螺軸投影分量的量子數， 為總角動量投 影於分子 a 轉軸的分量之量子數。假設下標 1 和 2 分別對應到 CH3OO 分子 的 OO 和 CH3，則對於水平躍遷來說，其躍遷選擇律為 、 、 和 ，其中 | |， | |。此種內轉動能障為零的 模型得到的躍遷結果和對稱陀螺剛體轉子模型相同，譜線結構將不受分子
̅ ̅ (4-27)
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內部轉動的影響。至於垂直躍遷的部分，若振動躍遷的偶極矩是在 OO 上，
則躍遷選擇律為 、 、 和 ；反之若 在 CH3上，則躍遷選擇律為 、 、 和 。 從(4-27)式和躍遷選擇律可以得知：每個次譜帶(sub-band，對應到特定的 和 )的兩側會伴隨著次次譜帶(sub-sub bands，對應到特定的 和 或 和 )之出現。次譜帶的間隔約為 ̅，而次次譜帶的間隔約為 或 。利用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 理論計算可估計 和 分別為 2.5 cm1 和 5.2 cm1，但 2940 到 2950 cm1間的較強吸收譜線，其間隔約為 2.4 cm1， 顯然與 和 有很大的差距，所以吾人排除這些譜線為次次譜帶的可能 性。若這些較強吸收譜線源自於次譜帶，則其譜線間距 ̅ 應與水平躍遷譜 線的間隔相近，皆約為 0.7 cm1。由於 CH3OO 結構類似於 點群的對稱 陀螺分子，且 CH3上的 H 為費米子(fermion)，故對應到 之躍遷譜線會受到核自旋統計分布(nuclear spin statistics)的影響，而比對應 到 和 的躍遷譜線有較強的吸收，其強度 比為 2 : 1。因此光譜上應可看見譜線強度有強、弱、弱之規律變化，此現 象和 2940 到 2950 cm1間的光譜情況大致上吻合，只是對於內轉動能障為 零的情形來說，垂直躍遷的次譜帶應與次次譜帶同時出現，但在 2940 到 2950 cm1 的光區範圍並沒有觀察到次次譜帶，故吾人推測此光區的較強吸收譜 線並不是垂直躍遷次譜帶所造成的結果。
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第三種可能造成測得之 和 轉動常數和理論計算及其他實驗組有 如此大差異的原因為ν2受到 coriolis coupling 之影響，此時對水平躍遷譜線 並無影響，但對垂直躍遷吸收譜線來說，若將譜線間隔對相鄰譜線的 K"平 方值之差值作線性分析，則斜率仍為 ̅ ̅ ，截距變為 2 ̅ ， 其 中 介 於 −1 到
1 之 間 ，
為 振 動 模 角 動 量 (vibrational angular momentum)之強度大小。由 ν2的水平躍遷譜線已得知 ̅ 和 ̅ 分別為 0.37 cm1和 0.36 cm1，但從圖 4-12 的截距 2.35 和斜率 − 0.01，仍無法同時推導出 、 和 的值。因此吾人根據 Endo 研究組實驗 得到之 cm1，始得到 cm1及 。此 值和 校正過後的理論計算值 cm1接近，差異約為 1%，而 值亦在 合理範圍內，所以第三種推論比較能夠合理解釋 29402950 cm1光區範圍 內的強吸收。CH3OO 實際上為非對稱陀螺分子而不是對稱陀螺分子，為了得到合理 之模擬光譜和實驗光譜做對照，吾人利用 SpecView 的非對稱陀螺模型進行 轉動譜線之模擬。由於在前述的對稱陀螺剛體轉子模型分析中，並無法得 知 、 、 和 的值，因此吾人先將表 4-2 的 Endo 之振動基態轉動常 數和校正後的振動激態轉動常數代入 SpecView 光譜模擬程式，再微調轉動 常數值以得到合理之 ν2 模擬光譜。光譜模擬程式的參數為 band origin = 2953.4 cm1、Jmax = 100、ΔKmax = 10、T = 298 K、Gaussian width = 0.14 cm1，
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得到的 a 型、b 型、c 型以及依理論計算之比例混合的混成躍遷光譜如圖 4-14 的(a)(d)所示，而實驗光譜和混成躍遷模擬光譜之比較則如圖 4-14(e)所示。
因為 Specview 的非對稱陀螺模型未考慮 coriolis coupling 之影響，故 2940 到 2950 cm1的較強吸收和模擬光譜不符，不過除此之外，其餘譜線結構和 模擬光譜大致吻合。