緒論

第一章 緒論

有機過氧自由基(ROO，R 代表烷基團或醯基團)是對流層(troposphere) 中碳氫化合物氧化後的初期產物[1, 2, 3]。大氣中諸如 OH 等具有強氧化力 的自由基會抓取碳氫化合物上的氫原子，使之形成有機自由基( R‧)，這些 有機自由基會和氧氣快速地進行三體反應而產生過氧化物自由基[1] 。

(1-1)

(1-2)

過氧化物自由基和 NO 反應後會產生 NO₂，進而生成臭氧(O₃)：

(1-3)

(1-4)

(1-5)

此外，由於 NO 和碳氫化合物為燃燒後的重要產物，因此反應(1-3)至(1-5) 將導致工業區中臭氧煙霧(ozone smog)的形成[4]，此乃都市空氣汙染的元凶 之一。

甲基自由基(CH3)是有機自由基中結構最簡單者，它被氧氣氧化的主要 途徑有三種：

kJ mol⁻¹ (1-6) kJ mol⁻¹ (1-7) kJ mol⁻¹ (1-8) 反應(1-6)是一個沒有活化能障礙的三體反應，形成 CH₃OO 並放熱 129.3 kJ

2

mol⁻¹[5]，其反應速率隨總壓力變化。若 CH3OO 擁有足夠的內能，則可能 越過 57.3 kJ mol⁻¹的能障[6]，進行反應(1-7)生成 CH₂O  OH，或是吸熱 120.1 kJ mol⁻¹，進行反應(1-8) 生成 CH3O  O [7]。

Walsh[6]利用 CASSCF/ICCI 方法搭配 ANO 基底函數計算 CH3和 O₂的 反應位能面。CH₃和 O₂( )反應生成 態的 CH₃OO，其對稱面上末端氧 的類 2p 軌域只有填一個電子，因此碳上的氫原子可遷移到氧上，分解出 OH 基生成 CH₂O。而 CH₃和 O₂( ^ )生成 態的 CH₃OO，有兩個電子填 在末端氧的類 2p 軌域，導致氫原子難以遷移到末端氧上。雖然如此， 態 的 CH₃OO 仍可經由交叉點(crossing point)通到 態 CH₃OO 的位能曲面，

進而斷 OO 鍵產生 CH2O  OH。Jafri 和 Phillips 等人[8]利用擬二級組態作 用法(pseudo-second-order configuration interaction)計算出 CH₃OO 的 CO 和 OO 鍵的平衡鍵長分別為 1.454 Å 和 1.355 Å ，以及 CH3OO 斷 CO 鍵生成 CH3

 O

2 的解離能為 194.1 kJ mol⁻¹。另外他們還利用擬一級組態作用法 (pseudo-first-order configuration interaction)計算出電子基態 ̃ 到第一激發 態 ̃ 的躍遷能量為 86.9 kJ mol⁻¹(7267 cm^1)。他們由位能圖推測 CH₃OO 的第一電子激發態 ̃ 是束縛態，也指出 CH₃OO 在 240 nm 附近的 UV 吸 收峰是電子基態 ̃ 躍遷到第二電子激發態 ̃ 所造成。CH3OO 被激發 至第二電子激發態後，會沿著 態的排斥位能面(repulsive potential energy

3

surface)斷 OO 鍵生成 CH3O  O。

關於反應(1-6)至(1-8)的比較，Zhu 等人[9]利用 RRKM 理論計算出在大 氣壓力下，溫度 1500 K 內，CH3OO 是最主要的產物(反應(1-6))。反應(1-6) 在 298580 K 的高壓反應速率常數 和低壓極限反應速率常數 分別為 (以 Ar 為淬熄體)：

 cm³ molecule^1 s^1，  cm⁶ molecule^2 s^1。

當溫度提升時，反應(1-7)和(1-8)逐漸變得重要，且兩者之間互為競爭關係。

在溫度 2000 K 以內，主要進行反應(1-7)產生 CH₂O + OH，其反應速率常數 為 ^ cm³ molecule^1 s^1，當溫度 超過 2000 K 時，CH3O + O 的生成比例逐漸增加(反應(1-8))，其反應速率常 數為 ^ cm³ molecule^1 s^1 (適用 溫度為 10003000 K)。此外他們還提出：CHO + H2O 為熱力學上最穩定的 產物(ΔH = −351.0 kJ mol⁻¹)，但因為反應物需要越過高達 199.6 kJ mol⁻¹的能 障才能生成，故以動力學角度觀之，該反應較難進行。

關於 CH₃OO 光譜學的研究，最早可追溯到 1967 年 Thomas[10]利用脈 衝輻射分解法(pulse radiolysis)分解水溶液中的 CH₃I 產生 CH₃自由基，並通 入大量 O2，利用 UV 吸收光譜法在 240 nm 附近發現一寬頻、不具結構之吸 收峰，Thomas 將其指認為 CH₃OO 的吸收。隨後氣態 CH3OO 的 UV 吸收光

4

譜(200300 nm)也陸續被觀測到[11, 12, 13]。

CH3OO 的 UV 吸收光譜之所以沒有結構性，主要原因是電子躍遷到的 第二電子激發態 ̃ 為一排斥態(repulsive state)，導致無法得到關於分子 結構的訊息[14]，因此愈來愈多實驗組開始研究 CH₃OO 躍遷至第一電子激 發態 ̃ 的光譜[1519]。Henziker 和 Wendt[15]利用激發態的汞原子碰撞 丙酮產生 CH₃，再與 O₂反應使生成 CH₃OO。他們用相位靈敏偵測技術偵測 CH3OO 躍遷至第一電子激發態 ̃ 的光譜，指認出躍遷譜帶的起始點約在 7375 cm^1。此外，他們亦觀測到離起始點約 120 cm^1的 CH₃扭動模和 890 cm^1的 OO 伸展模。Pushkarsky 等人[16]利用波長 193 nm 的雷射光解丙酮 或以 248 nm 的雷射光解碘甲烷，產生 CH₃自由基與 O₂反應，再以共振腔 振盪衰減法得到 CH3OO 躍遷至第一電子激發態 ̃ 的光譜，他們得到電 子基態和激發態的轉動常數，並指認譜帶起始位置為 7382.5  0.5 cm^1，其 吸收截面積為 2.7 × 10^-20 cm³ molecule^-1。此外，他們還得到了 CH₃OO 的自 我反應速率常數：k =4.9 × 10^-13 cm³ molecule^-1 s^-1。Blanksby 等人[17]利用光 致分離(photodetachment)技術觀測 CH₃OO^和 CD₃OO^的光電子光譜，決定 出 CH₃OO 躍遷至第一電子激發態 ̃ 的譜帶起始點為：0.914

 0.005 eV

(7372  40 cm^1)；而 CD3OO 躍遷至第一電子激發態 ̃ 的譜帶起始點為：

0.913  0.004 eV (7364  32 cm^1)。Fu 等人[18]利用波長 193 nm 的準分子雷 射光解丙酮或其氘取代物/氧氣/氦氣的混合物使生成 CH3OO 或 CD3OO，然

5

後藉脈衝式噴嘴將光解產物噴射到真空室中，先用一道紅外光雷射照射噴 射流使 CH₃OO 或 CD₃OO 由電子基態躍遷到電子激發態的各個振動能態，

再以另一道波長 118 nm 的真空紫外光雷射使其游離成 CH3OO^或 CD3OO^， 由於吸收兩個光子的 CH₃OO 或 CD3OO 有足夠內能從 CH3OO^裂解為 CH3^ 或由 CD₃OO^裂解為 CD3^，故當掃描紅外雷射波長並偵測 CH3^或 CD3^質 譜訊號之改變，便可得到 CH₃OO 或 CD3OO 的 ̃ ̃ 躍遷光譜。他 們分別指派 CH₃OO 和 CD3OO 的電子躍遷譜線原點為 7381 和 7371 cm^1。 此外，他們還指派了 CH3OO 第一電子激發態 ̃ 的 ν6振動模(1002 cm^1) 和ν₇振動模(898 cm^1)，以及 CD₃OO 第一電子激發態 ̃ 的ν₃到ν₇振動模。

其後，本實驗室的鍾昭宇等人[19]利用共振腔振盪衰減法觀測到許多新的 ̃ ̃ 電振躍遷譜線，分別指派 CH₃OO 在激發態 ̃ 的 COO 彎曲 (ν8)和 COO 對稱伸展振動波數(ν7)為 378 cm^1及 887 cm^1；而對 CD3OO 而 言，除了指派 348 cm^1和 824 cm^1為激發態 ̃ 的 COO 彎曲(ν₈)和 COO 對稱伸展振動模(ν7)外，還指派了 ν5 (954 cm^1，CH3搖擺)和 ν6 (971 cm^1， COO 非對稱伸展)，這些振動波數的指派，均和 UB3LYP/aug-cc-pVTZ 之理 論計算結果相近。至於 CD₃OO ν₅振動模的活化，他們推測應是和 ν₇振動模 混合之結果。上述各個實驗組對於 CH₃OO 躍遷至第一電子激發態 ̃ 的 譜帶原點除了精確度不同外，結果是一致的。

CH3OO 的紅外吸收光譜目前有四個研究組觀測到[20, 21, 22, 23]。Ase

6

等人[20]熱解 CH₃NNCH3或 CH₃I 產生 CH3自由基，CH₃再與 Ar 間質中的 O₂反應生成 CH₃OO，他們觀察到八個 CH₃OO 振動模。Nandi 等人[21]利用 兩個噴嘴，分別將 O2和熱解 CH3NNCH3產生的 CH3自由基射束沉積在 20K 的 Ar 間質中，CH₃和 O₂反應生成 CH₃OO，再以傅立葉轉換光譜儀偵測其 偏極化紅外吸收光譜。他們觀測到 CH₃OO 十二個振動模當中的十個，其中，

3024 cm^1(ν9)和 1434 cm^1(ν10)為 模，另外八個為 模，而 CH3的擺動(ν11， CH3 rock)和內轉動模(ν12，CH₃ torsion)在其光譜中沒有被觀測到。此外，

Nandi 等人還偵測了 CH3

18O¹⁸O、¹³CH3OO 和 CD3OO，藉以定出同位素位移。

這些實驗上得到的振動波數均和 UB3LYP/6-311G(d,p)理論計算結果吻合。

比較 Ase 和 Nandi 兩個實驗組的光譜，可發現 Ase 將 CH₃OO 在 2968 cm^1 的吸收指認為ν₉，實際上應為ν₂。Morrison[22]等人熱解 di-tert-butyl peroxide 得到 CH3，CH3再和 O2反應後形成 CH3OO，利用 IR-OPO 產生紅外雷射光 掃描 CH₃OO 在 He 奈米液滴環境下 CH 伸展振動模的紅外吸收光譜。得到 CH3OO 的 ν1、ν₂和ν₉分別為 3034.7 cm^1、2955.5 cm^1和 3024.5 cm^1。上述 實驗組都是在間質中得到 CH₃OO 的紅外光譜，由於 CH₃OO 在低溫的間質 中難以轉動，故無法得知不同振動模的轉動譜線。此外，間質造成的微擾 亦使得振動譜線位置和氣態光譜略有差異。為了得到 CH₃OO 的氣態紅外光 譜，本實驗室的黃登瑞等人[23]利用步進式掃描傅式轉換紅外吸收光譜法，

研究氣態 CH₃OO 在電子基態的振動模。他們以 248 nm 的雷射去光解 CH3I

7

產生 CH₃，CH₃再和大量的 O₂氣體碰撞生成 CH₃OO，他們指認出 CH3OO 的ν₁至ν₅，ν₉和ν₁₀振動模，其中ν₁、ν₂及ν₉的 CH 振動模吸收相互重疊，

係藉由 SpecView 光譜模擬軟體適解實驗光譜而得到其振動波數。這些觀測 到的振動波數和 Nandi 等人[21]在 Ar 間質下以及 Morrison[22]等人在 He 奈 米 液 滴 環 境 下 觀 測 到 的 位 置 十 分 接 近 。 此 外 ， 他 們 也 利 用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 之理論計算預測 CH3OO 的振動波數和其相對強度，其 結果亦與實驗觀測相當吻合。上述各研究組得到之結果整理如表 1-1。

關於 CH₃OO 於振動基態下的研究，Endo[24]等人已利用 microwave 光 譜法得到其振動基態的轉動常數為 A" = 1.730 cm^1、B" = 0.379 cm^1和 C" = 0.330 cm^1。

CH3OO 的自我反應(self reaction)是造成其濃度衰減的主要原因之一，

Lightfoot 等人[25]利用閃光光解法(flash photolysis)研究 CH3OO 在溫度 248573 K 間的自我反應，有下列三種可能的途徑：

(1-9)

(1-10)

(1-11)

反應(1-9)和(1-10)之間呈現高度競爭的情形，且其分支比和溫度息息相關。

他們提出 CH₃OO 的自我反應速率常數為 k = ^ cm³ molecule^1 s^1(適用溫度為 248573 K)，反應分支比為 k(1-9) / ( k(1-10)+ k(1-11)) = (適用溫度為 388573 K)。根據 2005 年的文獻回顧[26]，

8

CH3OO 在 300 K 時的自我反應速率常數為 k =3.49 × 10^-13 cm³ molecule^-1 s^-1， 和 Lightfoot 等人的結果一致，而反應分支比為 k_(1-9) : k_(1-10) : k_(1-11) = 0.375 : 0.625: 0。溫度愈高則反應(1-9)愈重要，而反應(1-11)的貢獻極小可被忽略。

除了上述三種反應途徑之外，Benson[27]等人提出 CH₃OO 亦可能自我反應 生成 CH₂O₂。

(1-12)

只是在實驗上並未真正觀測到 CH2O2的生成[28]。

由於目前 CH₃OO 的氣態紅外光譜只有黃登瑞研究過[23]，但其實驗解 析度只有 4 cm^1，並無法清楚解析 CH₃OO 各個振動模的轉動譜線，因此吾 人利用共振腔振盪衰減法技術搭配高解析度的可調變式紅外光雷射(tunable IR laser)掃描其光譜，以得到轉動解析的振動光譜。受限於紅外光源的掃瞄 範圍，吾人僅針對 CH3OO 的 CH 伸展模光區做探討。

9

表 1-1 文獻中 CH3OO 之比較。單位：cm^1。

mode mode description Ar matrix Ar matrix FTIR He nanodroplet

ν₁ CH₃ stretch 3032 3033 3034.7

ν2 CH3 symmetric stretch 2968^a 2954 2954 2955.5 ν3 CH3 symmetric

deformation

1453 1448 1453

ν₄ CH3 umbrella 1414 1410 1408

ν₅ CH3 rock  OO stretch 1183 1180 1183 ν₆ CH₃ rock  OO stretch 1112 1109 1117 ν7 CH3

O

2 stretch 902 902

ν₈ CH3

OO bend

492 492

ν₉ CH₃ stretch 3024 3020 3024.5

ν10 CH3 antisym. deformation 1440 1434 1441

ν11 CH3 rock not observed

ν₁₂ CH3 torsion not observed

reference Ase et al.[20] Nandi et al.[21] Huang et al.[23] Morrison et al.[22]

a 論文中列為 ν9，但實際上應為 ν2。

10

參考文獻

[1] P. D. Lightfoot, R. A. Cox, J. N. Crowley, M. Destriau, G. D. Hayman, M. E.

Jenkin, G. K. Moortgat, and F. Zabel, Atmos. Environ. 26A, 1805 (1992).

[2] S. Madronich, J. Greenberg, and S. Paulson, in Atmospheric Chemistry and Global Change, edited by G. P. Brasseur, J. J. Orlando, and G. S. Tyndall (Oxford University Press, New York, 1999), pp. 325.

[3] G. L. Bras, in Chemical Processes in Atmospheric Oxidation (Springer, Berlin, 1997), Vol. 3, pp. 13.

[4] S. B. Bertman, J. M. Roberts, D. D. Parrish, M. P. Buhr, P. D. Goldan, W. C.

Kuster, F. C. Fehsenfeld, S. A. Montzka, and H. J. Westberg, Geophys. Res.

100, 22805 (1995).

11

[16] M. B. Pushkarsky, S. J. Zalyubovsky, and T. A. Miller, J. Chem. Phys. 112, 10695 (2000).

[17] S. J. Blanksby, T. M. Ramond, G. E. Davico, M. R. Nimlos, S. Kato, V. M.

Bierbaum, W. C. Lineberger, G. B. Ellison, and M. Okumura, J. Am. Chem.

Soc. 123, 9585 (2001).

Ellison, J. Phys. Chem. A 106, 7547 (2001).

[22] A. M. Morrison, J. Agarwal, H. F. Schaefer, and G. E. Douberly, J. Phys.

Chem. A (2012) (unpublished).

[23] D.-R. Huang, L.-K. Chu, and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 127, 7 (2007).

[24] Private communication with Prof. Y. Endo.

[25] P. D. Lightfoot, R. Lesclaux, and B. Veyret, J. Phys. Chem. 94, 700 (1990).

[26] D. L. Baulch, C. T. Bowman, C. J. Cobos, R. A. Cox, T. Just, J. A. Kerr, M.

J. Pilling, D. Stocker, J. Troe, W. Tsang, R. W. Walker, and J. Warnatz, J.

Phys. Chem. Ref. Data 34, 757 (2005).

[27] S. W. Benson and P. S. Nangia, Acc. Chem. Res. 12, 223 (1979).

[28] H. Niki, P. D. Maker, C. M. Savage, and L. P. Breitenbach, J. Phys. Chem.

85, 877 (1981).

12

在文檔中 利用共振腔振盪衰減光譜法研究CH3OO在C-H伸展振動模光區的紅外吸收光譜 (頁 11-22)