結論

吾人分別利用波長為 193 nm 的雷射光解流動的 CH₃C(O)CH₃ / O₂混合 氣體和波長為 248 nm 的雷射光解流動的 CH3I / O2混合氣體，並以共振腔振 盪衰減法取得其共同產物 CH₃OO 的紅外吸收光譜。和本實驗室的黃登瑞等 人得到同為氣態環境下的 CH₃OO 低解析度紅外吸收光譜做比較後，吾人將 2953.4 cm^1和 3020.7 cm^1的吸收峰分別指派為 CH₃OO 的 ν2和ν9，與其觀 測到 ν₂和 ν₉的位置 2954 cm^1和 3020 cm^1 一致。此結果亦和 Nandi 與 Morrison 兩研究組分別在 Ar 間質與 He 奈米液滴環境下得到 ν2和ν₉的相對 位置吻合，並與 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算得到之非簡諧振動頻率相差在 1%

以內。根據上述實驗組之結果，ν₁的吸收峰位於 3033 cm^1附近光區，但在 吾人光譜中並未能指認出可能是 ν₁的吸收峰。比對同為氣態實驗下的黃登 瑞等人之光譜，吾人認為可能是 ν1譜線較弱且結構缺乏一明顯的吸收峰所 致。此外，吾人以近似為對稱陀螺分子之模式，分析 CH₃OO 的轉動譜線結 構而得振動基態的轉動常數 A"為 1.73 cm^1， B"、C"之平均值為 0.37 cm^1， 和 Endo 研究組利用 microwave 光譜所得之結果一致，差異在 1% 以內。ν2

的 B'、C'平均值為 0.36 cm^1、A'為 1.71 cm^1，ν2受到 coriolis coupling 作用 之影響， 為 0.102，而 ν9之 A'和 ̅ (B'與 C'的平均值)的差值為 1.36 cm^1， 此結果亦和經由理論計算校正後的振動激態轉動常數之結果一致，差異在 5% 以內。吾人利用 SpecView 光譜模擬程式模擬ν2和 ν9之光譜並與實驗光

77

譜做對照，亦模擬 ν1並討論其可能的躍遷原點位置。對 ν2而言，模擬光譜 大致上和實驗光譜吻合，但由於模擬軟體中並未考慮到 coriolis coupling 之 影響，故無法模擬出 29402950 cm^1的光區範圍內之規律強吸收。至於 ν9

的部份，實驗光譜在 3014 cm^1和 3017 cm^1出現沒有對應到模擬光譜之譜 線，且在 30253050 cm^1之光區，實驗和模擬光譜並不一致，吾人推測這 些不一致的譜線應是受到 ν₁吸收之影響。經由改變 ν1模擬光譜的躍遷原點 並將其和實驗光譜對照，吾人暫時將 ν1的躍遷原點指派為 3031.7 cm^1。此 外 ν9的半高寬比 SpecView 模擬程式預測的半高寬寬，應是和 ν₁譜線重疊，

或是 CH₃OO 內轉動運動造成的譜線分裂所致。而此內轉動運動所引起的譜 線分裂，亦是造成ν1的 Q 分枝和模擬光譜不一致的可能原因。此外，吾人 推測 ν2的水平躍遷扭動分裂極小，因此譜線半高寬和模擬光譜所得之結果 一致。

78

圖 4-1：利用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算 CH₃OO 的最佳幾何結構。(a) (b) (c) 分別顯示鍵長、鍵角及立體角。 (d)為 CH3OO 的分子轉動軸示意圖。

(a) (b)

(c) (d)

79

圖 4-2：利用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 所預測出 CH₃OO 三個 CH 伸展振動模 ν₁(a)、ν₂(b)及 ν₉(c)之位移向量(細箭頭)及偶極矩導數(粗箭頭)在各分子轉軸 上的投影向量之比例。

(a) (b)

(c)

80

圖 4-3：實驗使用 CH₃C(O)CH3/O2得到之光譜。 (a)共振腔反射鏡造成之光 強度漏失(fractional loss per pass)。(b)150 Torr 的 CH₃C(O)CH3/O2 (~1/500)混 合樣品之吸收光譜。(c)以波長為 193 nm 的雷射光照射上述混合樣品所得之

3040 3020 3000 2980 2960 2940

20 40 60 (f)

81

3040 3020 3000 2980 2960 2940

0 100 200 (f)

82

3040 3020 3000 2980 2960 2940

0

Loss per pass / ppmAbsorbance / 10-3 Infrared intensity / a. u.

圖 4-5：使用不同反應物所得到之 CH3OO 光譜，並和黃登瑞等人之結果做 比較。(a)以波長為 193 nm 的雷射光照射 CH3C(O)CH3/O2(~1/500)混合樣品 所 得 之 CH3OO 紅 外 吸 收 光 譜 。 (b) 以 波 長 為 248 nm 的 雷 射 光 照 射 CH3I/O2(~1/300) 混 合 樣 品 所 得 之 CH3OO 紅 外 吸 收 光 譜 ， 此 光 譜 在 29303000 cm^1光區受反應物之干擾較大。(a)和(b)之實驗總壓皆為 150 Torr，

溫度為 298 K，光譜解析度為 0.4 cm^1。(c)本實驗室的黃登瑞等人得到之

83

圖 4-6：實驗使用 CH₃C(O)CH3/O2得到之光譜。(a)共振腔反射鏡造成之光 強度漏失(fractional loss per pass)。(b)150 Torr 的 CH₃C(O)CH₃/O₂ (~1/500)混 合樣品之吸收光譜。(c)以波長為 193 nm 的雷射光照射上述混合樣品所得之

3040 3020 3000 2980 2960 2940

0 40 80

(f)

84

3050 3040 3030 3020 3010 3000

50 100

(f)

85

圖 4-8：利用共振腔振盪衰減法掃描 CH3OO 於 30003055 cm^1的吸收光譜，

光譜解析度為 0.14 cm^1。(a)光譜的反應前驅物為 CH₃C(O)CH₃/O₂ ，而(b) 光譜的反應前驅物為 CH₃I/O₂，(c)為(a)和(b)的平均光譜。

20 40

50 100

3050 3040 3030 3020 3010 3000

40

80

(c) (b) (a)

L o ss p e r p a ss / p p m

Wavenumber / cm

^-1

86

圖 4-9：ν2水平躍遷譜線之指派。

2970 2965 2960 2955 2950 2945 2940

10 20 30 40 50 60 70

20 15 10 15

R branch

J''

L o ss p e r p a ss / p p m

Wavenumber / cm

^-1

J''

P branch 8 10

12

87

(a)

(b)

圖 4-10：ν2水平躍遷譜線的(a) P 分枝和(b) R 分枝譜線間格對轉動量子數 J"

作圖，直線為譜線間格之平均值。

88

圖 4-11：ν2垂直躍遷譜線之指派。

2970 2965 2960 2955 2950 2945 2940 2935

10 20 30 40 50 60 70

L o ss p e r p a ss / p p m

Wavenumber / cm

^-1

p

Q

6 p

Q

₄

p

Q

2 R

Q

₁

R

Q

3

89

圖 4-12：ν2垂直躍遷譜線的譜線間格對相鄰兩譜線的 K"平方值之差值作圖，

直線為線性適解之結果。

90

圖 4-13：利用 B3LYP/6-31 + g (d)計算 CH₃OO 於電子基態 ̃ 之能量相對 於 CH₃扭轉角度( )示意圖。水平線代表 CH3OO 的 CH3扭轉振動模( )，

由於穿隧效應使得能階分裂為 A 與 E 對稱。摘自文獻[20]。

91

2980 2970 2960 2950 2940 2930

0

Infrared intensity / a. u.

Wavenumber / cm^-1

92

3050 3040 3030 3020 3010 3000

20 30 40 50 60 70

L o ss p e r p a ss / p p m

Wavenumber / cm

^-1

圖 4-15：ν9譜線之指派。

P

Q

8 P

Q

6

R

Q

4 R

Q

6

R

Q

₈

93

圖 4-16：ν9的譜線間格對相鄰兩譜線的 K"平方值之差值作圖，直線為線性 適解之結果。

94

3050 3040 3030 3020 3010 3000

20

Infrared intensity / a. u.

Wavenumber / cm^-1

Loss per pass / ppm

圖 4-17： CH₃OO 的 ν9之實驗光譜和模擬光譜之比較。(a)(c)分別為 a、b 和 c 型躍遷之非對稱陀螺剛體轉子模擬光譜。根據 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計 算結果，ν9 為 c 型躍遷。(d)為實驗光譜和(c)之模擬光譜比較圖。模擬光譜 之參數為：T = 298 K，J_max = 100，ΔK_max = 10，Gaussian width = 0.14 cm^1， band origin= 3020.7 cm^1，A" = 1.730 cm^1，B" = 0.379 cm^1，C" = 0.330 cm^1， A' = 1.726 cm^1，B' = 0.379 cm^1，C' = 0.330 cm^1。

95

圖 4-18：(a) 150 Torr 的 CH₃C(O)CH3/O2 (~1/500)混合樣品之吸收光譜。(b) 以波長為 193 nm 的雷射光照射(a)之混合樣品所得之 CH₃OO 光譜。(c) 150 Torr 的 CH3I/O2 (~1/500)混合樣品之吸收光譜。(d)以波長為 248 nm 的雷射 光照射(c)之混合樣品所得之 CH₃OO 光譜。溫度為 298 K，光譜解析度為 0.14 cm^1。

400 800

20 40

400 800

3050 3040 3030 3020 3010 3000

50 100

wavenumber / cm

^-1

(d)

(c) (a)

L o ss p e r p a ss / p p m

(b)

96

3050 3040 3030 3020 3010 3000

0

Infrared intensity / a. u.

(3) simulation (

97

3050 3040 3030 3020 3010 3000

0

Infr ar ed in ten sit y / a. u.

(3) CCSD(T)/aug-cc-pVTZ

98

圖 4-21：CH₃OO 在 He 奈米液滴環境下，於 CH 伸展振動模光區的吸收光 譜。CH₃OO 的 ν1、ν₂和 ν₉分別位在 3034.7 cm^1、2955.5 cm^1和 3024.5 cm^1。 摘自文獻[10]。

99

表 4-1 ： 文 獻 中 理 論 計 算 得 到 的 CH₃OO 振 動 頻 律 ， 和 吾 人 利 用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算的 CH3OO 非簡諧振動頻律，以及各實驗組觀測到 振動模吸收位置之比較。振動頻律之單位為 cm^1。括號內之數字為紅外吸

method harmonic frequency

B3LYP/aug-cc-pVTZ 3150 (7.5) 3050(14.4) 3137(10.2) Huang et al.[4]

B3LYP/aug-cc-pVDZ 3166 3052 3152 Blanksby et al.[5]

Fu et al.[6]

B3LYP/6-311G(d, p) 3156 3049 3140 Zhu et al.[7]

B3LYP/6-31G(d) 3181 3075 3168 Janoschek et al.[8]

MP2/6-311G(2d,2p) 3241 3114 3212 Feria et al.[9]

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 3168 (9.0) 3061(16.8) 3159(13.1) Morrison et al.[10]

method anharmonic frequency

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 3022 (7.7) 2956(17.4) 3011(12.6) Morrison et al.[10]

B3LYP/aug-cc-pVTZ 3004 (7.5) 2982(14.4) 2992(10.2) this work environment experiments

Ar Matrix 2968^b Ase et al.[11]

Ar Matrix 3032 2954 3024 Nandi et al.[12]

gas phase 3033 (40)^a 2954(100)^a 3020(28)^a Huang et al.[4]

He nanodroplet 3034.7 2955.5 3024.5 Morrison et al.[10]

100

calculated values A'/A" (calculated values) corrected rotational constants in the vibrationally excited

state ( v=1 ) equilibrium A"=1.7665, B"=0.3763,

C"=0.3299 ground state A"=1.7672, B"=0.3716,

C"=0.3262

* Endo’s experimental value[13] : A" = 1.730, B" = 0.379, C" = 0.330.

101 J" observed lines observed

spacing

calculated lines obs.−cal.

0 2953.40 2953.40

102 J" observed lines observed

spacing

calculated lines obs.−cal.

0 2953.40 2953.40 0.00

103

表 4-5：CH3OO 的 ν2垂直躍遷譜線之指派，譜線間格和譜線躍遷之公式，以及利用公式求得之譜線位置。ν2為躍遷 原點 2953.40 cm^1， 和 為圖 4-12 之分析結果，分別為 1.18 cm^1和−0.01 cm^1。單位為 cm^1。

assignment observed lines

observed spacing

formula calculated lines obs.−cal.

2939.66 2.51 [ ] 2940.01 -0.35 2942.17 2.32 [ ] 2942.51 -0.34 2944.49 2.45 [ ] 2944.97 -0.48 2946.94 2.38 [ ] 2947.41 -0.47 2949.32 2.37 [ ] 2949.83 -0.51 2951.69 2.39 [ ] 2952.21 -0.52

2954.08 2.31 2954.57 -0.49

2956.39 2.31 [ ] 2956.91 -0.52 2958.70 2.30 [ ] 2959.22 -0.52 2961.00 [ ] 2961.50 -0.50

104

formula calculated lines obs.−cal.

2999.94 2.87 [ ] 3000.28 -0.34

105

3044.46 [ ] 3043.84 0.62

*可能為 ν₁吸收譜線。

106

參考文獻

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在文檔中 利用共振腔振盪衰減光譜法研究CH3OO在C-H伸展振動模光區的紅外吸收光譜 (頁 86-117)