第三章 實驗
3.1 超導量子干涉磁量儀(SQUID Magnetometer)簡介
3.1.3 液氦系統(liquid helium system)
MPMS-XL7 的杜瓦瓶約可容納 56 liter 的液氦，以此提供致冷環境予 TCM、
SQUID 量測系統以及超導磁鐵。杜瓦瓶中的液氦量可由系統中的液氦面量測器 測得，液氦面的位置如圖3-11 所示。當液氦量在 70 %以上時磁場可加到 7 T，
在70 %以下 50 %以上時磁場不可超過 1 T，50 %以下 30 %以上不可超過 1000 Oe，
當液氦量少於30 %則不可進行量測。
3.1
用Oscillate 或 模式是將磁 0 %，當磁場 a 以 oscillat減弱30 %的
50
3.2 樣品製作
本實驗樣品為直徑5 奈米摻雜不同濃度 Mn 原子的 Cd1-xMnxSe (x=0.375 %, 0.75 %, 0.15 %)奈米顆粒。本樣品由紐奧良大學(University of New Orleans) Jiye Fang 教授實驗室製作後在新竹交通大學簡紋濱教授實驗室進行磁性量測。
本樣品以高溫有機溶液法(high-temperature organic solution approach)製備，
此方法已成功得被利用來製備 Cd1-xMnxSe, Pb1-xMnxSe, Zn1-xMnxSe, Cd1-xCoxSe [8-11]的奈米顆粒。在 Ref. 8 中 F. V. Mikulec 等人成功以 Mn2(µ-SeMe)2(CO)8作為 化 學 前 驅 物(precursor) 將 Mn2+摻 雜 入 CdSe 奈 米 顆 粒 中 ， 本 實 驗 一 樣 以 Mn2(µ-SeMe)2(CO)8作為Cd1-xMnxSe 奈米顆粒中 Mn2+的來源。
在手套箱中將微量的Mn2(µ-SeMe)2(CO)8、0.7 ml, 1M 的 Se-trioctylphosphine (TOP-Se)溶液以及 0.3 ml 的 trioctylphosphine 混合在一起後用針筒將混合溶液取 出；快速將抽取出的溶液注入20 g 的 trioctylphosphine oxide (TOPO)、0.5 ml、1M 的cadmium(II) acetate 及油酸的混合溶液中，之後在氬氣中加熱至 310 ℃。將完 成後的熱混合溶液在 260 ℃下均勻搖晃一分鍾至一小時以製備出不同尺寸的奈 米顆粒，當奈米顆粒在溶液中成長至適當的尺寸後將溶液降溫至室溫。使用離心 機將不同尺寸的奈米顆粒分離後，將製備出的Cd1-xMnxSe 奈米顆粒溶於 pyridine 中以超音波震盪去除吸附在奈米顆粒表面過多的包覆層。
3.3 實驗步驟
將製備出的 Cd1-xMnxSe 製成粉末後倒入膠囊內固定後，量測膠囊與樣品的 總重量；將總重量扣除空膠囊的重量後可得到樣品的實際重量，由樣品的實際重 量以及顆粒的平均尺寸可以得到膠囊中奈米顆粒的數量。
將膠囊放入吸管之後以牙線固定膠囊在吸管中的位置(圖 3-13(a))，接著將吸 管接上sample holder 放入 SQUID 中測量。量測所得到訊號包含奈米顆粒、奈米 顆粒外的化學包覆層以及膠囊訊號三部分，由於化學包覆層磁性訊號極小，扣掉
膠囊
Magnetic Field (Te
。(b) 扣除膠
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參考文獻
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(2002)
第四章 結果與討論
在緒論及文獻回顧中已闡述了研究二六族半導體奈米顆粒的重要性及其現 今的發展，本章則針對我們使用超導量子干涉儀所量測到摻雜錳原子的硒化鎘 (Cd1-xMnxSe)奈米顆粒之磁學性質做討論。本章將先介紹實驗中所使用的樣品，
之後對實驗得到的資料做討論與分析。
4.1 Cd
1-xMn
xSe 奈米顆粒樣品介紹
本實驗使用高溫有機溶液法製備出摻雜錳原子的硒化鎘(Cd1-xMnxSe)奈米顆 粒，製備出奈米顆粒後使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)及穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)確認其尺寸及 結構。圖4-1 (a)為奈米顆粒之 SEM 及 TEM 圖，圖 4-1 (b)為其尺寸分布圖，由圖 中可以得出奈米顆粒的平均直徑約為 5 奈米。圖 4-1 (a)的插圖為直徑 5 奈米 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒的 TEM 圖，由圖中可以看出使用錳原子取代鎘原子後奈米 顆粒仍然維持其單晶結構。圖4-2 為 wurtzite 結構的單位晶胞(unit cell)及其晶格 常數，由晶格常數與摻雜濃度可以獲得平均每顆奈米顆粒中具有的錳原子數，雖 然摻雜過後的稀磁半導體奈米顆粒其晶格常數會隨摻雜濃度變化，但由於我們的 樣品摻雜濃度極低(<1 %)故此影響可忽略。
圖 4-1(a)直徑 5 奈米 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒 SEM 圖，插圖為對應的 TEM 圖。(b) 相對應的尺寸分布圖[3]
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圖 4-2 wurtzite 結構之單位晶胞示意圖[4]
表4-1 中列出一些本實驗所使用之 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒重要的參數。本實驗 中使用三種不同摻雜濃度直徑 5 奈米的 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒(x=1 %, 0.75 %, 0.375 %)，此處所列出的摻雜濃度為化學合成時溶液中的 Cd 與 Mn 的比值，在 Ref. 1 與 Ref. 2 中發現以同樣方式製備的摻雜錳原子之硒化鉛(Pb1-xMnxSe)與硫化 鎘(Cd1-xMnxS)奈米顆粒其實際的摻雜濃度小於溶液中 Cd 與 Mn 的比值，因此在 我們的樣品中實際摻雜濃度可能較表4-1 中所列為小。
表4-1 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒之尺寸及摻雜濃度與樣品編號表
4.2 Cd
1-xMn
xSe 奈米顆粒在低溫下磁化量對磁場行為
圖 4-3 為 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒在 2 K 時對磁場的行為，圖中虛線為使用 Brillouin function 做最佳擬合後的結果。由圖中可以看到在大場下磁化量出現不 飽和的現象，這個現象在摻雜濃度越高的樣品中更加明顯，因此Brillouin function 不能夠描述Cd1-xMnxSe 奈米顆粒在 2 K 時對磁場的行為。如 2.1.1 節所述，這種 在大場下磁化量不飽和的行為在塊材中能夠完整的被自旋團模型解釋；然而，在
錳原子於奈米顆粒中隨機分布的假設下，我們可以得出在我們的樣品中(x<1.5 %) 錳原子形成自旋團的機率。由圖4-4 中可以看出在 x<1.5 %時，90 %以上的錳原 子在奈米顆粒中為孤立的狀態(singler)，若再考慮實際在奈米顆粒中的錳原子數 量可能比合成時使用的摻雜濃度要小，由此可以推論僅有極少量的錳原子在奈米 顆粒中呈現自旋團的狀態，因此可以排除這個大磁場下不飽和的現象由自旋團引 起的可能性。由以上的推論可知，自旋團模型沒有辦法解釋我們在 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒觀察到的在大場下不飽和的行為；為了進一步了解這個現象，以下將對 這個現象做定性的分析。
圖 4-3 直徑為 5 奈米(a)與 8 奈米(b)的 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒在 2 K 時磁化量對磁 場變化的行為。圖中實線為使用Brilliouin function 擬合的結果。
圖 4-4 錳原子在奈米顆粒中成孤立(singler)、配對(pair)與其他(else)結構的機 率。
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4.3 Cd
1-xMn
xSe 奈米顆粒在低溫下磁化量對磁場變化行為之分析
圖4-5(a)為直徑 5 nm 的 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒在 2 K 下磁化量對磁場之變化 圖，我們將5 Tesla 至 7 Tesla 之間的數據經由線性擬合後可得到在大磁場下磁化 量對磁場的斜率m 值，此 m 值越大表示其在大磁場下不飽和的情況越明顯。由 圖4-5(a)中可以看出隨著錳原子摻雜濃度增加，直徑 5 奈米 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒 的磁化量在大磁場下不飽和的情況更為明顯。圖 4-5 (b)為直徑 8 奈米的 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒在 2 K 下磁化量對磁場之變化圖；由圖 4-5 (b)中可以看出在 直徑8 奈米的 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒中一樣可以觀察到大磁場下不飽和的現象隨 著摻雜錳濃度越高而越明顯。圖 4-5 不同摻雜濃度之(a) 5 奈米與(b) 8 奈米 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒在 2Ｋ下磁化 量對磁場變化行為。圖中直線為將5 Tesla 至 7 Tesla 之間的數據作線性擬合而得 到的結果，m 值為線性擬合後所得到的斜率。
由 4.2 節之討論可推論此一大磁場下不飽和的現象並非由 Cd1-xMnxSe 奈米顆 粒中磁性原子形成自旋團所造成。除了自旋團模型外，若奈米顆粒中的自由載子 受外加磁場影響產生庖利順磁(Pauli paramagnetism)，將會貢獻一個與外加磁 場呈線性的項χL H，如此亦有可能造成這種在大磁場下不飽和的現象。
圖 4-6 為不同摻雜濃度之 5 奈米與 8 奈米 Cd1-xMnxSe 以NM gJB gJµ H/k T χL H做最佳擬合的結果，其中NM 為 Cd1-xMnxSe 中錳原子的數量，g=2，J=5/2，
B gJµ H/k T 為布理淵函數(Brillouin function)，χL 為奈米顆粒中自由 載子受外加磁場影響而產生的庖利順磁。由圖中可以看出增加一線性的修正項後 雖然能在摻雜濃度較少的樣品中獲得較好的擬合結果，然而依然不能完整的描述 我們的數據;此結果顯示當摻雜濃度越高 Cd1-xMnxSe 的磁性行為越不能單純的以 磁性原子與奈米顆粒的磁性兩相疊加解釋而必須考慮摻雜磁性原子對奈米顆粒 本身的影響。
圖 4-6 圖中直線為以NM gJB gJµ H/k T χL H對不同摻雜濃度之(a) 5 奈 米與(b) 8 奈米 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒在 2Ｋ下磁化量對磁場變化行為做最佳擬合 後所得到的結果。
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再者，若此大磁場下磁化量不飽和的現象是來自於奈米顆粒中的自由載子受 外 加 磁 場 影 響 後 產 生 的 庖 利 順 磁 之 貢 獻 ， 而 庖 利 順 磁 之 磁 化 率 χP Nμ /k T 正比於奈米顆粒中之自由載子數；然而摻雜錳原子是使用二價錳原子 取代二價硒原子而不會改變奈米顆粒中的自由載子數目，因此奈米顆粒中的自由 載子受外加磁場影響產生的庖利順磁並不能解釋此大磁場下不飽和的磁化量隨 摻雜錳原子量越多而越明顯的行為，由此可知除了奈米顆粒本身受外加磁場所產 生的庖利順磁以及錳原子所貢獻的磁化量外，尚有其他磁化量在 Cd1-xMnxSe 奈米 顆粒樣品中，由其隨著摻雜濃度越多而越明顯的事實我們猜測其為摻雜錳原子對 奈米顆粒的影響所產生的磁化量。
將磁化量對外加磁場微分後所得到的樣品磁化率χ對外加磁場的變化圖，由 奈米顆粒的體積以及 wurtzite CdSe 單位晶胞的體積(圖 4-2)經過單位換算後可 得到平均每個 Cd1-xMnxSe 所貢獻的磁化率。圖 4-7 為 Cd1-xMnxSe 之磁化率對外加磁 場變化圖，由圖 4-7 中可觀察到大場下的磁化率不只隨著摻雜濃度而增加；在相 同的摻雜濃度下，直徑較大的奈米顆粒每個 Cd1-xMnxSe 所貢獻的磁化率也較大。
圖 4-7 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒磁化率對外加磁場之變化圖
由以上的討論可知，Cd1-xMnxSe 奈米顆粒在外加磁場加至 7 Tesla 的大磁場 下將有一個不會飽和的磁化量，使 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒在低溫下的磁性行為不 能被簡單的布理淵函數所描述；奈米顆粒中的自由載子受外加磁場所產生的庖利 順磁亦不能解釋此一在大磁場下不飽和的行為。此在大磁場下的磁化量在不同尺 寸的 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒中隨著錳原子摻雜濃度增加而增加；在相同的摻雜濃 度下，在較大的Cd1-xMnxSe 奈米顆粒中也會觀測到更大的磁化量。