摻雜錳原子對Cd1-xMnxSe奈米顆粒磁性之影響

I

國

立

交

通

大

學

電子物理學系

碩 士 論 文

摻雜錳原子對 Cd

1‐x

Mn

x

Se 奈米顆粒磁性之影響

Influence of Mn ion on magnetism in Cd

1‐x

Mn

x

Se nanocyrstals

研 究 生 : 陳怡然

指導教授 : 簡紋濱 教授

中 華 民 國 九 十 八 年 七 月

摻雜錳原子對 Cd

1-x

Mn

x

Se 奈米顆粒磁性之影響

學生: 陳怡然 指導教授: 簡紋濱 教授

國立交通大學電子物理學系碩士班

摘要

過去二十年來，半導體奈米顆粒由於其所具有的新穎物理性質以及其作為 製造奈米元件最小單位的潛力而廣受科學家關注。為了進一步控制奈米顆粒的物 理性質，科學家試著摻雜各種不同元素以控制半導體奈米顆粒的物理特性。摻雜 磁性原子的半導體奈米顆粒，即稀磁半導體奈米顆粒，由於其結合了磁學，光學， 與電學的性質在近幾年來引起科學家的注意。然而，至今仍然少有文獻討論摻雜 磁性原子對稀磁半導體奈米顆粒的磁學性質之影響。 在本論文中，我們將討論摻雜錳原子之硒化鎘奈米顆粒磁性之影響。我們 使用超導量子干涉磁量儀量測摻雜錳原子之硒化鎘奈米顆粒在低溫下磁化量隨 磁場變化之行為，以及其在小磁場下磁化量隨溫度變化之行為。我們觀測到在低 溫以及大磁場下將有一磁化量不飽和的現象，此現象隨著錳原子摻雜濃度越高而 越明顯，並且不能被錳原子內部自由載子產生的庖利順磁所解釋。我們在小外加 磁場下量測磁化率對溫度的變化，由量測與最佳擬合的結果可知其小磁場下磁化 率對溫度的變化行為不能被居理定律所解釋。在考慮奈米顆粒中自由載子本身的 庖利順磁後我們發現在摻雜濃度越小的情況下摻雜錳的硒化鎘奈米顆粒其磁性 較接近磁性原子的磁性與庖利順磁的疊加，當摻雜濃度越高由於摻雜錳原子對庖 利順磁的磁性影響越顯著因此其磁性行為越不能被磁性原子的磁性與奈米顆粒 本身磁性的疊加所解釋。

III

Influence of Mn ion on magnetism in Cd

1-x

Mn

x

Se NCs

Student: I-Jan Chen Advisor:Prof.Wen-Bin Jian Department of Electrophysics

National Chiao Tung University

Abstract

Semiconductor nanocrystal has been widely studied in last two decades, not only because the novel physical properties it has but also the potential of been building block of nanodevice. To modify semiconductor nanocrystal’s physical properties, doping impurities in nanocrystal is a widely used approach. Magnetic ion doped semiconductor nanocrystal, named diluted magnetic semiconductor nanocyrstal (DMSNC), such like Cd1-xMnxSe, Cd1-xMnxTe etc., has attracted scientists attention in

recent years because of its potential of been new building block of nanodevice and combination of magnetic , electrical, and optical properties. Although the optical properties in this kind of material have been widely studied and the magnetic properties have been discussed in theoretical approach, the experimental study of magnetic properties in DMSNC is still lack.

In this article, the magnetic properties of Cd1-xMnxSe nanocrystal with different

size (d=5, 8 nm) and concentration (x=0.375 %, 0.15 %) have been studied by using SQUID magnetometer. Magnetic field dependence of magnetization (M-H curves) has been measured under 2 K and temperature dependence of magnetic susceptibility (χ-T curves) has been measured under external magnetic field in 100 Oe. The non-saturated phenomenon has been observed in all of the M-H curves. This phenomenon has been more manifest in higher concentration sample. We also observed that Curie law can not explain the χ-T curves of all of our samples because the nonzero magnetic susceptibility under high temperature region. After considering the Pauli paramagnetism comes from the free carriers in nanocrystals, we observed that, in lower concentration samples, magnetic properties could be explained by a summation of magnetic properties come from the Mn ions and the free-carriers in nanocrystal. However, in higher concentration samples, the Mn ions will affect the magnetic properties of free-carriers in nanocrystal thus making the magnetic properties more complex.

致謝

走筆至此，這本論文與兩年的碩士生涯便堪堪告一段落了。兩年碩士生涯雖 算不上嘔心瀝血，這本論文更談不上驚才絕艷；縱然如此，兩年碩士生涯仍然讓 我見識了不少人事，學習了不少知識。若說時光是條長長的江，人便是江水；江 河仍是江河，但水已變了；在奔流的過程中匯聚週遭的細流，變得更深更遠更大。 這些在實驗室的日子首先要感謝簡紋濱老師的指導，老師處理實驗的方式以 及對待數據的態度著實令人印象深刻，令我獲益良多。兩位博士班的學長彥甫以 及歐爺工作認真負責的態度亦足為後生之楷模，而兩位扎實的做事方式以及每次 的討論也總令我有醍醐灌頂之感。同屆的同學們也各具特色，有段時間跟我一起 做實驗的一哥、淞芳，還有坐事很認真的育偉，白天安靜半夜打打殺殺的家弘， 常被我嫌抽菸的文澤，還有精神永在的彥羽，你們讓工作變成不那麼無趣的一件事， 希望每個人都能在畢業後找到自己的出路。在我們畢業的同時，學弟妹也要開始 為自己的畢業論文打拼了，杰倫、文嘉、子昌、麵包、宋竹芸都是很有活力的人， 也希望妳們把活力發揮在工作上，做實驗跟念書起步都是很無聊的，總是要先熬 出興趣來才能開始學到東西。希望妳們在交大的兩年能帶走很多屬於妳們的東西， 不論是朋友、技術、還是知識。兩年好像是很長的日子，算算也不過二十四個月七 百三十個日子，我走完了這段日子，你們剛跌撲過了一半，祝你們接下來走得 比我們都要順遂。最後更要感謝我的家人，從我打定主意轉念物理以來便給我大 力的支持，令我可以全無後顧之憂的專注在研究工作上，能專注在自己的工作上 便是家人給我最大的幸福。也要感謝口琴圈的學弟妹以及學長姐，每次的練習與 教課讓我有時間浸泡在音樂中，給我在研究中理性的腦袋施以感性的雨露，也讓 我在青燈黃卷中的壓力得以宣洩。 致謝到了尾聲，論文的撰寫與兩年的日子齊齊走到了盡頭。碩士的研究生涯 剛到了岸邊，可往後的學習才正起錨；有幸和所有人在這段日子站在風口浪尖度 高低浪潮；這一趟，我滿載而歸。

V

目錄

第一章 緒論 ... 1 1.1 奈米科技之源起及早期發展 ... 1 1.2 使用奈米材料作為製造元件的最小組成單元... 1 1.2.1 現今操作奈米線做為製作元件最小組成單元之技術 ... 2 1.2.2 現今操作奈米顆粒做為製作元件最小組成單元之技術 ... 4 1.3 使用摻雜方式改變奈米材料之特性 ... 6 參考文獻： ... 7 第二章  文獻回顧與理論 ... 9  2.1 摻雜磁性原子之二六族半導體之發展 ... 9

2.1.1 摻雜入半導體中的磁性原子之磁性:自旋團模型(spin cluster model) ... 10

2.1.2 磁性原子與半導體中載子之交換相互作用(sp-d exchange interaction)[2] ... 17

2.2 錳摻雜二六族半導體奈米顆粒簡介 ... 19

2.2.1 錳摻雜二六族稀磁半導體奈米顆粒之製備 ... 19

2.2.2 稀磁半導體奈米顆粒中錳原子所造成的巨大內部磁場(giant ... 21

intrinsic magnetic field) ... 21

2.2.3 錳原子造成的群體自旋翻轉(collective carrier spin-flipping) ... 24

2.3 稀磁半導體奈米顆粒磁性之研究近況 ... 25 2.4 摻雜錳之 CdSe (Cd1-xMnxSe)奈米顆粒簡介 ... 30 2.4.1 表面包覆層對膠態 CdSe 奈米顆粒之影響 ... 30 2.4.2 膠態 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒物理性質之研究近況 ... 33 參考文獻 ... 37 第三章  實驗 ... 41  3.1 超導量子干涉磁量儀(SQUID Magnetometer)簡介 ... 41

3.1.1 SQUID 量測系統(SQUID detection system) ... 42

3.1.2 溫度控制系統(temperature control system) ... 47

3.1.3 液氦系統(liquid helium system) ... 48

3.2 樣品製作 ... 50 參考文獻 ... 52 第四章  結果與討論 ... 53  4.1 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒樣品介紹 ... 53 4.2 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒在低溫下磁化量對磁場行為 ... 54 4.3 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒在低溫下磁化量對磁場變化行為之分析 ... 56 4.4 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒在小磁場下磁化率對溫度變化行為之分析 ... 59 參考文獻: ... 62 第五章  結論 ... 63   

VII

圖目錄

圖1‐1 C. M. Lieber 等人製造的(a) (b)奈米等級光電元件、(c)可操作性網路以及(d)  (e)可發出不同波長光波奈米等級 LED。圖(c)中的比例尺為 500 nm。[2, 3, 6] ... 2  圖  1‐2 C.M. Lieber 等人製造的雙極電晶體之示意圖(a)與 SEM 圖(b)，圖(b)中的 比例尺為500 nm。圖(c)與圖(d)為集極與基極電流對基極電壓之變化圖，可明顯 看出電流被放大近兩個數量倍。圖(e)與圖(f)為 Lieber 等人以同樣技術製造的互 補反向器示意圖。[4] ... 3  圖  1‐3 Lieber 等人以奈米線為最小組成單位製造的 OR(a)、AND(b)以及 NOR(c) 邏輯閘。(d)為將 AND 與 NOR 邏輯閘串接後獲得的 XOR 邏輯閘之輸入輸出曲線。 (e)為由 XOR 與 AND 邏輯閘組成的半加法器以及其輸入輸出真值表(f)。[5] ... 4  圖  1‐4  C.  B.  Murray 等人以直徑 5  nm 的 CdSe 奈米顆粒製造的超晶格結構之(a)  (001),(b)  (111)以及(c)  (100)面之 TEM 圖。(d)為超晶格結構以及各晶格面示意 圖。[15] ... 5  圖  1‐5 (a), (b) F. X. Redl 等人製造的 γ‐Fe2O3 與 PbSe 奈米顆粒的雙重超晶格結構。 (c), (d)為 U. C. Coskun 等人放置在電極上的單顆金奈米顆粒鍊。[16, 17] ... 6  圖  2‐1  沒有磁性的半導體(a)、以磁性原子製作的半導體(b)與稀磁半導體(c)示 意圖，藍色與綠色球表示沒有磁性的原子，黃色球與紅色箭頭表示磁性原子及其 磁化量。 ... 9  圖  2‐2 D. Heiman 等人量測到 x=0.05 (a), 0.1 (b), 0.2 (c), 0.3 (d)的 Cd1‐xMnxSe 磁 化量隨磁場變化圖。[10] ... 11  圖  2‐3 Y. Shapira 等人以 Brillouin function 及線性修正項描述 Cd1‐xMnxTe 之磁化 量在大磁場下不飽和的行為。[11] ... 12  圖  2‐4  摻雜磁性原子在 wurtzite 結構中形成各種狀態自旋團之機率。 ... 13  圖  2‐5  (a)在外加磁場下磁性原子成配對狀態的能階圖，紅色虛線標示出基態的 變化。(b)在配對狀態的磁性原子表現出的磁化量階梯。[8] ... 14  圖  2‐6 V. Bindilatti 等人以理論模擬不同溫度下(kBT/|J|=0.25，1，3)成配對狀態

(a)與開放式三角形狀態(b)的磁化量與磁場變化圖。(c)考慮孤立磁性原子以及配 對與開放性三角形狀態自旋團的磁化量與磁場變化圖。(d) dM/dH 對磁場變化圖 [15]。 ... 15  圖  2‐7 (a)、(b)Y. Shapira (c) R. L. Aggarwal 等人在 1.5 K 量到的磁化量階梯。(d)  E. D. Issacs 等人在 0.5 K 下量到的磁化量階梯以及相應的 H1和H2。[16, 17, 18]  ... 16  圖  2‐8  U.  Gennser 等人量測到的 Cd1‐xCoxSe 之磁化量(a)與 Zeeman 能量(b)對磁

場變化圖[20]。(c) D. Heiman 等人量測到的 Cd1‐xMnxSe 之 Zeeman 能量對磁場變

化圖[10]。 ... 18  圖  2‐9 (a), (b), (c) C. B. Murray 等人製造的 CdSe 奈米顆粒之 TEM 圖。(d) C. B.  Murray 等人製造的  CdS, CdSe, CdTe 奈米顆粒以及(e)不同尺寸的 CdSe 奈米顆粒 之X‐ray 繞射圖樣。由圖中可看出奈米顆粒的 Wurtzite 結構。[29, 30] ... 19  圖  2‐10 (a) Mn2(μ‐SeMe)2(CO)8結構圖。(b)使用 Mn2(μ‐SeMe)2(CO)8作前驅物  (2)

與使用其他分子作為前驅物(2)經過 pyridine 清洗前的 EPR 光譜，圖中可明顯看 到錳原子造成的六個尖峰。經過pyridine 清洗後可以看到以 Mn2(μ‐SeMe)2(CO)8

作前驅物的樣品依然具有六個尖峰(3)而其他樣品的光譜則沒有這個現象(4)。(c) 外加磁場與摻雜錳原子對直徑4 nm 之 CdSe 奈米顆粒 FLN 光譜之影響。[33] 20  圖  2‐11 D. M. Hoffman 等人在 Cd1‐xMnxS 奈米顆粒中觀察到的 Zeeman 分裂(實線)

以及理論值(虛線)。[34] ... 22  圖  2‐12 P. I. Archer 等人由 MCD 光譜換算得到 CdSe/Cd1‐xCoxSe (a)、Cd1‐xCoxS (b)

與Cd1‐xCoxSe (c)之磁化量與磁場之變化[38]。(d) D. J.  Norris 等人在 Zn1‐xMnxSe 奈米顆粒中量得的EPR 光譜(1)以及 Zeeman 分裂對外加磁場的變化情形(2)[37]。  ... 23  圖  2‐13  (a)F.  Perez 在 Cd1‐xMnxTe 量子井中量到的拉曼光譜以及(b)得到的 Zeeman 能量。(c)不同樣品中 Z*與 Z 的關係。[40] ... 24  圖  2‐14  (a)M.  Hanif 等人量測到鈷原子間的交換交互作用在奈米顆粒中增強的 現象。(b)D.  Magana 等人在退火後的 Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒中量測到的矯頑場 (coervivity)對溫度的變化。[43, 44] ... 25  圖  2‐15 F. Qu 等人以理論模擬量子點中電子造成磁性原子之交互作用的結果。兩

IX 子點中載子數量分別為1 (a), 2 (b), 6 (c)個載子。[47] ... 26  圖  2‐16 (a)在半徑為 a nm 的奈米顆粒中心的錳原子之示意圖。(b)具有一個電子 的奈米顆粒與錳原子產生sp‐d 交換交互作用後隨磁場變化的能量圖。(c)錳原子 與奈米顆粒產生sp‐d 交換交互作用後(α≠0)對磁場的影響，圖中虛線表示不考 慮sp‐d 交換交互作用(α=0)的結果，插圖為 α＝0 時系統的能量隨磁場變化圖。 [49] ... 27  圖  2‐17  錳原子在半徑 a  nm 具有三個電子的奈米顆粒中(a/2,  0,  0)位置(a)以及 (0, 0, a/2)位置(b)示意圖。(c)/(d)為在(a)/(b)情況下系統的隨磁場變化的能量圖。 (e)在不同位置的錳原子對具有系統磁性的影響。[49]... 28  圖  2‐18  (a),  (b)錳原子在(a/2,  0,  0)位置(a)以及(0,  0,  a/2)位置(b)對有四個電子 的奈米顆粒之能量隨磁場變化圖。(c)不同位置的錳原子對有四個電子的奈米顆 粒之磁性的影響。[49] ... 29  圖  2‐19 多顆錳原子的平均磁化量與摻雜濃度與奈米顆粒半徑之關係。[51] ... 29  圖  2‐20 wurtzite CdSe 奈米顆粒示意圖[57] ... 30  圖  2‐21 (a)暴露在氧氣中 24 小時候(1)與未接觸空氣(2)的 CdSe 奈米顆粒之 XPS 光譜。(b)剛製備的 CdSe 奈米顆粒(1)以及暴露在空氣中 24, 48, 72, 96, 120 小時 (2~6)後的 XPS 光譜。[56] ... 31  圖  2‐22 (a) Cd:Se 比例隨奈米顆粒半徑變化圖。(b)過剩的 Cd 原子數隨奈米顆粒 半徑變化圖。(c)CdSe 奈米顆粒表面 Se 原子氧化示意圖。[57] ... 32  圖  2‐23 K. Wada 等人以 CdSe 奈米顆粒鋪成的 NANO 字樣[65] ... 33  圖  2‐24  錳原子間的交換交互作用隨著摻雜濃度增加與奈米顆粒尺寸縮小而增 強[67]。 ... 34  圖  2‐25 (a)外加磁場與摻雜磁性原子造成 Zeeman 分裂示意圖。(b)P. I. Archer 等 人Cd1‐xMnxSe  中量得的 XPS 光譜。(c)P. I. Archer 等人在 6 K 下獲得的磁化量行

為與磁場變化圖，虛線為只考慮摻雜磁性原子之影響，實線為考慮外加磁場影響 後的理論結果。[68] ... 35  圖  3‐1 Quantum Design SQUID Magnetometer MPMS‐XL7 ... 41 

圖  3‐2  超導量子干涉元件示意圖 ... 42  圖  3‐3 (a)約瑟芬結示意圖  (b)交流約瑟芬效應示意圖 ... 43  圖  3‐4 約瑟芬結的電流‐電壓曲線圖 ... 43  圖  3‐5  在外加磁場下的約瑟芬結 ... 44  圖  3‐6 (a) Is  隨磁場變化的現象[4] (b) Is隨磁場的週期性變化[5] ... 44  圖  3‐7 dc SQUID  示意圖 ... 45 

圖  3‐8 (a) R.C. Jaklevic 等人於 1964 年製造的 SQUID 示意圖  (b)通過 SQUID 兩端 約瑟面接面的電流在磁場影響下的變化。[7] ... 46  圖  3‐9 SQUID 磁性量測示意圖 ... 47  圖  3‐10 MPMS‐XL7 (a)  溫度控制模組  (b)  樣品室與溫度控制模組織剖面圖 ... 47  圖  3‐11  液氦面位置圖 ... 49  圖  3‐12 No overshoot  模式與 Oscillate 模式示意圖 ... 49  圖  3‐13 (a)  以牙線固定在吸管中的膠囊。(b)  扣除膠囊訊號後的數據。 ... 51 

圖  4‐1(a)直徑 5 奈米 Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒 SEM 圖，插圖為對應的 TEM 圖。(b) 相對應的尺寸分布圖[3] ... 53  圖  4‐2 wurtzite 結構之單位晶胞示意圖[4] ... 54  圖  4‐3  直徑為 5 奈米(a)與 8 奈米(b)的 Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒在 2  K 時磁化量對 磁場變化的行為。圖中實線為使用Brilliouin function 擬合的結果。 ... 55  圖  4‐4  錳原子在奈米顆粒中成孤立(singler)、配對(pair)與其他(else)結構的機率。  ... 55  圖  4‐5  不同摻雜濃度之(a) 5 奈米與(b) 8 奈米 Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒在 2Ｋ下磁化 量對磁場變化行為。圖中直線為將5 Tesla 至 7 Tesla 之間的數據作線性擬合而得

XI 到的結果，m 值為線性擬合後所得到的斜率。 ... 56  圖  4‐6 圖中直線為以NMngJBJ gJµBH/kBT  χLinearH對不同摻雜濃度之(a) 5 奈米與(b)  8 奈米 Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒在 2Ｋ下磁化量對磁場變化行為做最佳擬 合後所得到的結果。 ... 57  圖  4‐7 Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒磁化率對外加磁場之變化圖 ... 58  由以上的討論可知，Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒在外加磁場加至 7  Tesla 的大磁場下將 有一個不會飽和的磁化量，使 Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒在低溫下的磁性行為不能被 簡單的布理淵函數所描述；奈米顆粒中的自由載子受外加磁場所產生的庖利順磁 亦不能解釋此一在大磁場下不飽和的行為。此在大磁場下的磁化量在不同尺寸的 Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒中隨著錳原子摻雜濃度增加而增加；在相同的摻雜濃度下， 在較大的Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒中也會觀測到更大的磁化量。 ... 59  圖  4‐8 不同摻雜濃度之(a) 5 奈米與(b) 8 奈米 Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒在 100 Oe 外 加磁場下磁化率對溫度變化行為，圖中直線為使用 C/T 做最佳擬合的結果。插 圖為高溫部分的數據放大圖。 ... 59  考慮在 Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒中的錳原子彼此之間可能產生的交互作用，我們試 著使用居理‐外斯定律(Curie‐Weiss law)對我們的數據做最佳化擬合。圖 4‐9 為使 用居理‐外斯定律χ C/ T T0 對我們的數據做最佳化擬合的結果，由圖中可 以看出我們的數據不能被居理‐外斯定律描述，其原因為在高溫下不論是居理定 律或居理‐外斯定律都迅速的衰減至趨近於零，而 Cd1‐xMnxSe 的奈米顆粒在高溫 下上有一正的磁化率。 ... 60  圖  4‐9 使用居理‐外斯定律對不同摻雜濃度之(a)  5 奈米與(b)  8 奈米 Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒在100 Oe 外加磁場下磁化率對溫度變化行為化做最佳化擬合的結果。 插圖為高溫部分的數據放大圖。 ... 60  在Ref. 5 中，S. Neeleshwar 等人在未摻雜的 CdSe 奈米顆粒中觀察到來自於奈米 顆粒中自由載子的庖利順磁，其在高溫會貢獻一磁化率。考慮此來自奈米顆粒本 身的磁化率貢獻後，我們使用χ C/ T T0  χPauli對我們的數據做最佳化 擬合。圖 4‐10 為使用χ C/ T T0  χPauli小磁場下磁化率對溫度變化的 數據使用。 ... 60  圖  4‐10 對不同摻雜濃度之(a) 5 奈米與(b) 8 奈米 Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒在 100 Oe 外加磁場下磁化率對溫度變化行為化使用χ C/ T T0  χPauli做最佳化

XIII

表目錄

表  2‐1  摻雜錳原子之塊材二六族稀磁半導體與其晶格結構和摻雜濃度[2] ... 10  表4‐1 Cd1‐xMnxSe 奈米顆粒之尺寸及摻雜濃度與樣品編號表 ... 54 

第一章 緒論

1.1 奈米科技之源起及早期發展

1959 年費曼在美國加州理工以一篇探討操作與控制微小物體可能性的演說 (There is plenty of room at the bottom [1])為人類敲開了通往奈米世界的大門。在這 篇演說中費曼提出了幾個觀點:操作與觀察微小物體的技術與這樣的技術可能為 生物科學及資訊科學作出的貢獻、製造微小物體的方式以及其可能遭遇的物理問 題、利用微小物體製造出電子元件的可能性，以及操作原子的可能性。這些想法 為之後奈米科技的發展規劃出了全面性的藍圖。 在費曼提出這些觀點後，科學家開始從兩個不同的方向研究奈米科學；一部 分的科學家試著將系統尺寸縮小至奈米等級並觀測到在小尺寸系統中許多新穎 的物理特性。這種藉由將巨觀材料縮小尺寸而獲得具有新穎物理性質材料的方式 被稱作由上至下的方式(Top-down approach)。另一部分的科學家則致力於發展觀 察及操作微觀世界的技術，這些科學家希望藉由觀察及操作原子的技術可以將不 同原子以人工排列的方式製作全新的材料，甚至藉由這種方式由原子等級開始製 造出全新的應用工具或材料。這種將微觀世界的原子或分子以人力重新排列過後 製造不同元件或材料的作法稱為由下至上的方式(Bottom-up approach)。

1.2 使用奈米材料作為製造元件的最小組成單元

近年來由於對奈米材料的研究蓬勃發展，許多具有新穎特性的奈米材料陸續 被發現，而製造這些奈米材料的技術也漸趨穩定，科學家遂認為可以利用具有新 穎物理特性的奈米材料作為最小組成單元(building block)以由下至上的方式製造 出電子元件。

2

1.2.1 現今操作奈米線做為製作元件最小組成單元之技術

在2001 年，哈佛大學 C. M. Lieber 教授所領導的研究團隊陸續發表各種以 奈米線作為最小組成單元(building block)製造的電子元件[2-7]。他們成功的以

p-type 與 n-type 的 InP 奈米線作為最小組成單元製造了場效電晶體(field-effect

transistor, FET)，並將兩種 InP 奈米線跨接獲得 p-n 接面並證實了其可作為光電元 件[2];同年 Lieber 等人也發表了以一維奈米結構為最小組成單元製造大片可操作 網路(functional network)的技術[3]，在 2005 年更使用類似的技術將不同材料的 n-type 奈米線與 p-type 矽奈米線跨接從而獲得了可以發出不同色光的奈米光學元 件[6] (圖 1-1)。 圖1-1 C. M. Lieber 等人製造的(a) (b)奈米等級光電元件、(c)可操作性網路以及(d) (e)可發出不同波長光波奈米等級 LED。圖(c)中的比例尺為 500 nm。[2, 3, 6]

由於p-n 接面是許多電子元件的基礎，使用具備 p-type 與 n-type 不同性質的 奈米線製造出p-n 接面意味著以同樣的技術製造更複雜的電子元件是可行的。在 獲得使用奈米結構製造p-n 接面的技術後，Lieber 的研究團隊成功使用 p-type 與

n-type 矽 奈 米 線 為 基 礎 製 造 出 雙 極 電 晶 體 (bipolar transistor) 與 互 補 反 向 器

(complementary inverter)[4](圖 1-2)，其中雙極電晶體作為放大器能夠將電流訊號 放大兩個數量極，為在奈米尺度下極好的放大器。這些操作奈米線製造電子元件 的技術為製造更複雜的計算邏輯閘奠定了基礎。

圖 1-2 C.M. Lieber 等人製造的雙極電晶體之示意圖(a)與 SEM 圖(b)，圖(b)中的 比例尺為500 nm。圖(c)與圖(d)為集極與基極電流對基極電壓之變化圖，可明顯 看出電流被放大近兩個數量倍。圖(e)與圖(f)為 Lieber 等人以同樣技術製造的互 補反向器示意圖。[4]

4

為了製造可供應用的奈米電子元件，AND 邏輯閘、OR 邏輯閘與 NOR 邏輯 閘等計算邏輯閘相繼被製造出來，以這些邏輯閘為基礎，科學家成功製造了XOR 邏輯閘與半加法器(half adder)等更進階的邏輯閘[5] (圖 1-3)。

圖 1-3 Lieber 等人以奈米線為最小組成單位製造的 OR(a)、AND(b)以及 NOR(c) 邏輯閘。(d)為將 AND 與 NOR 邏輯閘串接後獲得的 XOR 邏輯閘之輸入輸出曲線。 (e)為由 XOR 與 AND 邏輯閘組成的半加法器以及其輸入輸出真值表(f)。[5]

1.2.2 現今操作奈米顆粒做為製作元件最小組成單元之技術

除了奈米線之外，奈米顆粒也被認為可以做為製造電子元件的最小組成單元 [8]；其中半導體奈米顆粒由於其物理性質會隨著形狀以及尺寸顯著的改變以及 其可以與生物體結合的特性特別吸引科學家的注意[9-14]。

為了達到以奈米顆粒為基礎做成較大尺度元件的目的，科學家嘗試將奈米顆 粒鋪成微米等級大小的薄膜。1995 年 C. B. Murray 等人成功的以 5 nm CdSe 的奈 米 顆 粒 為 基 礎 製 造 了 規 則 排 列 的 三 維 奈 米 顆 粒 陣 列(3-D ordered array of nanocrystal)(圖 1-4)，由於其周期性排列的特徵，此種週期性排列的陣列又被稱 為超晶格結構(superlattice)[15]。

圖 1-4 C. B. Murray 等人以直徑 5 nm 的 CdSe 奈米顆粒製造的超晶格結構之(a) (001),(b) (111)以及(c) (100)面之 TEM 圖。(d)為超晶格結構以及各晶格面示意圖。 [15]

2003 年 F. X. Redl 等人成功的將 11 nm 的 γ-Fe2O3磁性奈米顆粒與6 nm 的

PbSe 奈米顆粒形成雙重超晶格結構(binary superlattice)[16]。這種混合兩種不同性 質奈米顆粒形成超晶格的技術，使科學家相信利用不同物理性質奈米顆粒製造大 尺度的元件是可能的。另一方面，為了進一步使用奈米顆粒製造可使用的元件， 2008 年 U. C. Coskun 等人使用了選擇性沉積(selective deposition)的方式將今奈 米顆粒沉積在二氧化矽基板上特定的區域裡，並且製造出以單顆金奈米顆粒串接 而成的鏈狀結構[17](圖 1-5)。至此，科學家已經能夠利用單一或是混合的奈米

6

顆粒製造出周期性的陣列，並且能使奈米顆粒選擇性的沉積在電子元件上所需要 的位置。

圖 1-5 (a), (b) F. X. Redl 等人製造的 γ-Fe2O3 與 PbSe 奈米顆粒的雙重超晶格結構。 (c), (d)為 U. C. Coskun 等人放置在電極上的單顆金奈米顆粒鍊。[16, 17] 這些操作奈米結構的技術除了使科學家開始試著製造更複雜的元件，同時也 指出了開發具有新穎物理特性的奈米結構之重要性。結合開發新的奈米材料與持 續精進操作奈米結構的技術將使得科學家能以這種由下至上的方式創造更新穎 的應用元件。

1.3 使用摻雜方式改變奈米材料之特性

在材料中摻雜其他原子為傳統半導體物理中改變材料物理特性的方式，如今 科學家也藉由各種摻雜的方法試著改變奈米材料的物理性質。除了摻雜載子以改 變奈米材料的電性之外[18-20]，科學家同樣試著以摻雜磁性原子的方式改變奈米 材料的磁性。然而，現今針對摻雜磁性原子後奈米結構物理性質的研究大部分集 中在摻雜後之薄膜或是奈米線的物理性質；摻雜磁性原子的半導體奈米顆粒雖然 在光學上有部分的研究成果，卻鮮少有關於摻雜後奈米顆粒磁性的探討，因此本 論文將對參雜磁性原子的半導體奈米顆粒磁性進行探討。

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第二章 文獻回顧與理論

在緒論中我們已經介紹了奈米科技現今的發展，也介紹了摻雜磁性原子改變 奈米材料的物理性質以製造更多樣化奈米元件的可能性。本章中將分成四部分介 紹本論文的主題，第一部分介紹摻雜磁性原子後半導體之物理性質，第二部分介 紹摻雜磁性原子之二六族半導體奈米顆粒現今之發展，第三部分介紹二六族稀磁 半導體奈米顆粒磁性研究之近況，最後針對本實驗之主題摻雜錳之硒化鎘(CdSe) 奈米顆粒介紹其現今研究近況。

2.1 摻雜磁性原子之二六族半導體之發展

早在1980 年代，科學家為了增加半導體的使用維度，於是有了製造鐵磁性 半導體的想法；稀磁性半導體(Diluted Magnetic Semiconductor, DMS)就在這樣的 期待下因應而生。起初科學家試著以磁性原子直接合成磁性半導體(圖 2-1(b))， 然而合成的成本過高以及製作方式困難而難以獲得進一步的實用價值。為了解決 這個問題，科學家試著將少量的磁性原子摻雜入不具磁性的半導體中(圖 2-1(c))， 希望藉由這樣的方式改變半導體的磁性，由於摻雜的磁性原子數量極稀少，因此 被稱做稀磁性半導體[1]。 圖 2-1 沒有磁性的半導體(a)、以磁性原子製作的半導體(b)與稀磁半導體(c)示意 圖，藍色與綠色球表示沒有磁性的原子，黃色球與紅色箭頭表示磁性原子及其磁 化量。

10

利用摻雜錳原子進二六族半導體做成的稀磁半導體塊材在1980 年左右就被 製造出來，當時主要研究的材料包括了摻雜錳原子的硒化鎘(Cd1-xMnxSe)、碲化

鎘(Cd1-xMnxTe)、硫化鎘(Cd1-xMnxS)、硒化鋅(Zn1-xMnxSe)與碲化汞(Hg1-xMnxTe)

等材料。科學家成功製造出這些單晶材料並且在這些材料中摻雜了各種不同比例 的錳原子，當時製造出的各種稀磁半導體其晶格結構與摻雜濃度如表 2-1 所示 [2-4]。 表 2-1 摻雜錳原子之塊材二六族稀磁半導體與其晶格結構和摻雜濃度[2] 然而摻雜入半導體之中的磁性原子在材料中由於磁性原子之間相互影響以 及與半導體中的載子交互作用，造成稀磁半導體中的磁性原子呈現出有別於一般 傳統的磁學性質。以下將針對在稀磁半導體中磁性原子相互影響後的磁性行為以 及磁性原子與載子的交互作用作簡單的介紹。

2.1.1 摻雜入半導體中的磁性原子之磁性:自旋團模型(spin cluster

model)

摻雜入半導體中的原子由於隨機分布在整個材料中，摻雜的數量越多則磁性 原子之間的距離越小而互相影響的機率越高。若只考慮磁性原子隨機取代二六族

半導體中二價離子的情況，我們可以計算出在不同晶格結構中磁性原子的分布情 形[5, 6]。為了簡化問題，我們只需要考慮兩個磁性原子在最近相鄰位置(nearest neighbor site)的交換交互作用(exchange interaction)。當摻雜濃度極少時，大部份 磁性原子在材料中為孤立的狀態而呈現簡單的順磁行為，隨著濃度增加磁性原子 更容易數個一組落在最近相鄰位置，這些落在最近相鄰位置的磁性原子之自旋在 交換相互作用下互相影響成為一個自旋團(spin cluster)，從而展現出不同於孤立 磁性原子的磁性。 在早期對二六族稀磁半導體的研究中，D. Heiman 以及 Y. Shapira 等人在摻 Cd1-xMnxSe 和 Cd1-xMnxTe 等材料中發現在小於 10 Tesla 的磁場下摻雜少量錳原子 的 稀 磁 半 導 體 其 磁 化 量 隨 磁 場 的 變 化 會 遵 守 Brillouin function B 5µ B k T⁄ T ，但是當摻雜的濃度越多，其磁化量隨磁場的變化在大磁 場下不會呈現飽和狀態(saturation)而沒有辦法使用 Brillouin function 描述這些現 象[9-11](圖 2-2)。

圖 2-2 D. Heiman 等人量測到 x=0.05 (a), 0.1 (b), 0.2 (c), 0.3 (d)的 Cd1-xMnxSe 磁化

12

為了描述這種在大磁場下不飽和的現象，D. Heiman 等人在 Brillouin function 後增加一線性的修正項

χ

HFB 來描述 Cd1-xMnxTe 在大磁場(>10 Tesla)下的行為(圖

2-3)，並且認為這個線性修正項來自於摻雜後的磁性原子形成自旋團的貢獻 [11]。

圖 2-3 Y. Shapira 等人以 Brillouin function 及線性修正項描述 Cd1-xMnxTe 之磁化

量在大磁場下不飽和的行為。[11] 為了考慮這些自旋團對稀磁半導體磁化量的影響，物理學家發展出了自旋團 模型去描述這樣的現象[7,8]。物理學家先考慮不同大小的自旋團在晶格中形成的 機率[5, 6](圖 2-4)，再將各個大小的自旋團之磁性行為乘上其形成的機率即可得 到材料中磁性原子整體的磁性行為。若將上述概念以數學形式表示可以寫成 M ∑∞ P M _(2-1) 其中i 為各個自旋團所包含的磁性原子數目，Pi與Mi為具有i 個磁性原子的自旋 團發生的機率及其磁化量。然而這樣的想法有兩個困難：第一，同樣數目的磁性 原子可能形成不同結構的自旋團。第二，自旋團的磁化量並不是一個簡單的順磁 現象，而不同結構的自旋團其磁性行為也不同。

第一個問題可以藉由比較不同結構自旋團的形成機率解決，在圖 2-4 中可以 看到各個自旋團形成的機率，在摻雜濃度很低(x<<0.1)時大部分的磁性原子不與 其他磁性原子產生交互作用形成孤立的狀態(singler)；隨著摻雜濃度漸高，孤立 的磁性原子數量越來越少而形成配對(pair)或是更複雜的結構；在摻雜濃度小於 5 %的情況下，大部分的磁性原子形成配對或是開放式三角形(open triangle)的結構， 因此我們只要考慮這三種自旋團(singler, pair, open triangle)就可以理解大部分的 實驗現象。在三種自旋團中，孤立的磁性原子由於呈現簡單的順磁現象，故使用 Brillouin function 即可描述故不須多做討論，因此只需要對其餘大小的自旋團進 行討論即可。利用上述的概念可將(2-1)式改寫成

M P M P_PM_P P M P M (2-2) 其中PS、MS、PP、MP、POT、MOT、Pelse與Melse為磁性原子形成孤立(singler)、

配對(pair)、開放式三角形(open triangle)以及其他狀態的機率與在這些狀態的磁 化量。

14 若只考慮最近相鄰位置的交換交互作用，在配對狀態的自旋團總能量可寫成 E J S S 1 2S S 1 gµ mH (2-3) S 為磁性原子之自旋角動量，ST為整個系統的總自旋角動量。以二價錳原子為例， S=5/2，ST＝0, 2|J|, 6|J|, …, 2S(2S+1)|J|。圖 2-5(a)為成配對狀態的錳原子在磁場變 化下的能量圖，圖左側顯示系統自旋磁化量的值及其對應的能量，在無外加磁場 下由於兩磁性原子的自旋磁化量反向排列故 ST=0，故在無外加磁場的情況下系

統基態(ground state)的總能量為零。隨著磁場增加，由於 Zeeman 分裂的結果(圖 2-5(a)中紅色虛線)，整個系統的基態將從總能量為零進入不同的能量態，也就是 總自旋角動量ST將由0 進入 ST>0 的狀態直到最高的 ST=5 為止。如此的結果反 應在磁化量對磁場的變化圖上即出現階梯狀的圖形(圖 2-5(b))，每個階梯的出現 反映了基態從一個能量態進入另一個能量態的現象，藉由計算不同能量態，可以 求 得 發 生 基 態 轉 換 的 磁 場 Ｈn＝2n|J|/(g μB) ， 這 種 現 象 稱 為 磁 化 量 階 梯 (magnetization step)。 圖 2-5 (a)在外加磁場下磁性原子成配對狀態的能階圖，紅色虛線標示出基態的 變化。(b)在配對狀態的磁性原子表現出的磁化量階梯。[8]

在開放式三角形狀態的磁性原子與成配對狀態的原子一樣有磁化量階梯的 現象，其形成原因一樣是由於基態在不同能量態之間轉換，然而兩者能量態不同 因此在現象上略有不同。成開放式三角形狀態的磁性原子其能量可寫成[12-15] E J S S 1 S S 1 S S 1 gµ mH (2-4) 其中S13為開放式三角形兩端磁性原子的總自旋角動量，0≦S13≦2S，| S13- ST| ≦ST≦| S13+S|，-ST≦m≦ST。在無外加磁場下其基態為ST =S 對應到自旋組態 ↑↓↑，因此在第一個磁化量階梯出現之前其行為與孤立的磁性原子一樣；發生 基態轉換的磁場Ｈn＝2(n+S)|J|/(gμB)，n=1，2，3，…，2S。 圖 2-6 顯示以 S=7/2 計算出各種自旋團的磁化量，在低溫下七個磁化量階梯 明顯可見，由於熱擾動影響各個磁化量階梯在高溫下顯得不明顯在達到最後一個 磁化量階梯前呈現近似於線性的行為。圖 2-6 (c)顯示出在不同溫度下考慮孤立 磁性原子以及成配對與開放性三角形狀態的磁性原子的磁化量貢獻，圖 2-6(d) 為磁化量對磁場維分後對磁場的變化圖，圖中每個尖峰對應到一個Hn[15]。 圖 2-6 V. Bindilatti 等人以理論模擬不同溫度下(kBT/|J|=0.25，1，3)成配對狀態(a) 與開放式三角形狀態(b)的磁化量與磁場變化圖。(c)考慮孤立磁性原子以及配對 與開放性三角形狀態自旋團的磁化量與磁場變化圖。(d) dM/dH 對磁場變化圖 [15]。

16

自旋團模型成功的描述了在外加磁場下磁化量趨近於線性而不飽和的行為， 並且預測了在極低溫下磁化量階梯的出現以及在更大磁場下(B>10 Tesla)磁化量 飽和的現象。這些行為陸續在二六族稀磁半導體中被量測到(圖 2-7)並且與理論 值相符[16-18]。Y. Shapira 等人在 20 Tesla 與 1.5 K 的環境下觀察到了 Cd1-xMnxSe

以及Zn1-xMnxSe 中的磁化量階梯[16]，R. L. Aggarwal 等人也在類似的環境下觀

察到了Cd1-xMnxTe 中的磁化量階梯[17]，然而 1.5 K 下熱能的影響使得清晰的磁

化量階梯尚不能被觀測到。直到1988 年，E. D. Issacs 等人才在 0.5 K 與 30 Tesla 的環境下量測到了清楚的 Cd1-xMnxSe 中的磁化量階梯並且得到了由配對狀態的

錳 原 子 所 造 成 的 前 兩 個 磁 化 量 階 梯 所 在 的 位 置 H1=12.5±0.2 Tesla 以 及

H1=23.7±0.2 Tesla，經換算後可以得到錳原子在 Cd1-xMnxSe 中最近相鄰位置時的

交換交互作用(exchange interaction)常數 J/kB=-7.5±0.3 K，與其他實驗值相符，由

此可確認自旋團模型在描述二六族稀磁半導體磁性的真實性。

圖 2-7 (a)、(b)Y. Shapira (c) R. L. Aggarwal 等人在 1.5 K 量到的磁化量階梯。(d) E. D. Issacs 等人在 0.5 K 下量到的磁化量階梯以及相應的 H1和H2。[16, 17, 18]

2.1.2 磁 性 原 子 與 半 導 體 中 載 子 之 交 換 相 互 作 用 (sp-d exchange

interaction)

除了磁性原子間的交換相互作用之外，稀磁半導體中的磁性原子之d 軌域電 子也會與材料中的載子(sp-band)產生交換相互作用，其哈密頓方程可以寫成[2] H ∑ J r R S · σ (2-4) 其中Jsp-d是載子與磁性原子交互作用常數，Si與σ 分別為磁性原子與載子的自旋 角動量。Ri為磁性原子所在的位置，r 為材料中的座標位置，sp-d 交換相互作用 只有在磁性原子存在的位置發生故只要磁性原子所在的位置加總即可。然而每個 磁性原子與載子的影響(S · σ)以及每個磁性原子所在的位置( ∑ J r R ) 都難以確定，因此(2-4)式必須經過化簡才能應用於實驗上。 由於載子的物質波在材料中會跨越非常遠的距離，因此載子會同時被數個磁 性原子所影響，所以平均的 Si 將會近似於所有錳原子的平均自旋角動量<Sz>正 比於錳原子所貢獻的磁化量。同樣的理由我們可以將∑ J r R 替換成 x ∑ J r R 其中 x 為磁性原子在的摻雜濃度。綜合以上所述，(2-4)式可簡 化成[2] H σ S x ∑ J _, r R (2-5) 其中 S 為磁性原子在 z 軸的投影量，在摻雜濃度極少的情形下 S 正比於 Brillouin function，在摻雜濃度較多的情形下可以由自旋團模型得到 S 。J _, 為 電子或電洞與磁性原子的交換交互作用常數；對電子而言J  α 0，即電子 自旋與磁性原子之自旋為鐵磁交互作用，對電洞而言J  β 0，即電洞自旋 與磁性原子之自旋為反鐵磁交互作用。

18

由於磁性原子與載子間的 sp-d 交換交互作用，受磁性原子影響的載子會出 現Zeeman 分裂因此影響到整體材料的物理性質。以電子為例，若假設價電帶頂 為能量零點，其在第 l 個藍到能階(Landau level)的兩個自旋子能態(spin substate) 之能量可以寫作[2]

E E ω g µ H N J  S E E ω g µ H N J  S (2-6) 其中E 為材料能隙，ω 為電子的迴旋頻率(cyclotron frequency)，g 為電子之g數(g factor)。 根據sp-d 交換交互作用的理論，稀磁半導體的 Zeeman 能量將會隨磁化量的 改變而增加，因此在外加磁場下量測到的 Zeeman 能量會有類似於 Brillouin function 的現象，這樣的現象在 Zn1-xMnxTe，Cd1-xMnxSe 以及其他二六族稀磁半 導 體 中 都 已 經 被 量 測 到(圖 2-8)，並且證實其與磁性原子磁化量的相關性 [10,19-21]。

圖 2-8 U. Gennser 等人量測到的 Cd1-xCoxSe 之磁化量(a)與 Zeeman 能量(b)對磁場

變化圖[20]。(c) D. Heiman 等人量測到的 Cd1-xMnxSe 之 Zeeman 能量對磁場變化

2.2 錳摻雜二六族半導體奈米顆粒簡介

如緒論中所言，科學家希望藉由摻雜的方式改變奈米結構的特性；由於對塊 材二六族稀磁半導體在理論與實驗上皆有一定程度的了解，因此科學家希望製造 二六族稀磁半導體奈米顆粒。現今對二六族稀磁半導體奈米顆粒的研究主要聚焦 在摻雜錳原子的二六族半導體奈米顆粒，下面將對摻雜錳的二六族稀磁半導體奈 米顆粒之製作方式以及錳對奈米顆粒的影響作介紹。

2.2.1 錳摻雜二六族稀磁半導體奈米顆粒之製備

由於奈米顆粒之物理性質會隨著尺寸與形狀有明顯的改變，在1990 年代初 期往往因為無法製造出尺寸及形狀一致的半導體奈米顆粒使得對其物理性質的 研究造成很大的困擾[22-28]，因此許多科學家試著製造更高品質尺寸及形狀均勻 且一致的半導體奈米顆粒。1993 年 C. B. Murray 等人以化學方法成功合成出尺寸 及形狀相當一致的硒化鎘(CdSe)、硫化鎘(CdS)與碲化鎘(CdTe)等奈米顆粒，並證 實其結構為wurtzite 結構[29, 30] (圖 2-9)；然而，當科學家嘗試以同樣的方式將 磁性原子摻雜入奈米顆粒時，卻發現磁性原子不容易進入奈米顆粒而大部分被吸 附在表面[31,32]。

圖 2-9 (a), (b), (c) C. B. Murray 等人製造的 CdSe 奈米顆粒之 TEM 圖。(d) C. B. Murray 等人製造的 CdS, CdSe, CdTe 奈米顆粒以及(e)不同尺寸的 CdSe 奈米顆粒 之X-ray 繞射圖樣。由圖中可看出奈米顆粒的 Wurtzite 結構。[29, 30]

20

2000 年，F. V. Mikulec 等人使用 Mn2(µ-SeMe)2(CO)8作為合成時化學溶液中

的前驅物(precursor)，並藉由比較以 pyridine 清洗前與清洗後清除表面過多包複 層 的 樣 品 證 實 了 Mn2(µ-SeMe)2(CO)8 有 別 於 傳 統 使 用 的 前 驅 物(MnMe2,

Mn(Co)5Me, [MnTe(CO)3-(PEt3)2]2)能夠將錳原子摻雜入 CdSe 的奈米顆粒中(圖

2-10(a), (b))。然而，儘管 F. V. Mikulec 等人成功的將錳原子與奈米顆粒合成，錳 原子在奈米顆粒中的溶解度依然非常低(<1 %)[33]。 F. V. Mikulec 等人在成功合成 Cd1-xMnxSe 之後也對其光學性質做了研究。他 們發現摻雜錳原子對 CdSe 奈米顆粒的影響如同將未摻雜的 CdSe 奈米顆粒放在 外加磁場下的影響。(圖 2-10(c))為 F. V. Mikulec 等人的研究，在摻雜錳的 CdSe 奈米顆粒中可以看到與在外加磁場下的CdSe 奈米顆粒相同的光譜特徵，因此認 為將錳原子摻雜入奈米顆粒可以與加外加磁場獲得一樣的效果。

圖 2-10 (a) Mn2(µ-SeMe)2(CO)8結構圖。(b)使用 Mn2(µ-SeMe)2(CO)8作前驅物 (2)

與使用其他分子作為前驅物(2)經過 pyridine 清洗前的 EPR 光譜，圖中可明顯看 到錳原子造成的六個尖峰。經過 pyridine 清洗後可以看到以 Mn2(µ-SeMe)2(CO)8

作前驅物的樣品依然具有六個尖峰(3)而其他樣品的光譜則沒有這個現象(4)。(c) 外加磁場與摻雜錳原子對直徑4 nm 之 CdSe 奈米顆粒 FLN 光譜之影響。[33]

2.2.2 稀磁半導體奈米顆粒中錳原子所造成的巨大內部磁場(giant

intrinsic magnetic field)

在成功以化學方法製造稀磁半導體奈米顆粒之後，許多的科學家開始進一步 研 究 尺 寸 縮 小 後 對 其 物 理 現 象 的 影 響 。 其 中 由 於 量 子 侷 限 效 應(quantum confinement)所造成的 sp-d 交換交互作用增強的現象最引人注意。 如前所述，sp-d 交換交互作用正比於載子與磁性原子的 d 軌域波函數重疊的 機率，在塊材中由於載子的波函數分布非常廣，每個磁性原子與載子間的交互作 用可視為相等，因此塊材中的sp-d 交換交互作用可以簡單的近似於 (2-5)式的形 式。在奈米顆粒中由於量子侷限效應的影響，載子在奈米顆粒中的波函數呈現不 均勻的狀態，因此每個磁性原子與載子間的交互作用不再相等，越接近奈米顆粒 中心的磁性原子其與載子間的交互作用越強，越接近奈米顆粒表面的磁性原子其 交互作用越弱。由於這種 sp-d 交互作用強度在奈米顆粒中不均勻的分布，若要 將(2-5)式應用於稀磁半導體奈米顆粒上則需要對這種不均勻的分布做出修正。 2000 年 D. M. Hoffman 等人在考慮量子侷限效應後，將塊材中對每個位置的 磁性原子發生的 sp-d 交換交互作用作平均，得到平均每個磁性原子對周遭載子 的影響，從而在理論上定量描述磁圓偏振二向色性(Magnetic Circular Dichroism, MCD)實驗所獲得的結果[34, 35]。 奈米顆粒中的載子與磁性原子間的交換交互作用可寫成[36] H , . σ · S δ r , R (2-6) 其中υ 為材料中單位晶胞(unit cell)的體積，n 每個單位晶胞的陽離子數，即每個 單位晶胞中磁性原子能取代的位置個數。以錳原子與電子為例，由(2-6)式可得到 錳原子對電子造成的Zeeman 能量可寫成[36] ∆E J Ψ R (2-7) 其中Ψ R 為電子在奈米顆粒中 R 位置的波函數。由(2-6)式可看出錳原子對電子 造成的磁場方向與錳原子的自旋方向平行，其磁場強度與錳原子在奈米顆粒中離

22 中心的距離高度相關。當錳原子在奈米顆粒中心時Ψ R ＝ π 2a⁄ ，當錳在奈米 顆粒表面時，Ψ R 0；假設錳原子在奈米顆粒中為隨機分布，意即每個可能 被錳原子取代的位置其被取代的機率均等，平均每個錳原子造成的Zeeman 分裂 可表示成[36] ∆E J (2-8) a 為奈米顆粒之半徑。由(2-7)式可知，奈米顆粒中每個錳原子貢獻的 Zeeman 能 量與體積成反比，當奈米顆粒尺寸越大時其由錳原子所造成的Zeeman 分裂影響 越小。若是考慮錳原子與電洞的交互交換作用，由於電洞的能帶結構較複雜以及 在價電代的自旋-軌道耦合(spin-orbital coupling)所影響，其 Zeeman 分裂不能寫成 如(2-8)式一般簡單的形式，但定性上仍然與奈米顆粒的體積成反比。以一般二六 族半導體中Mn 原子與載子的交換交互作用常數為例，J 約為0.1 eV，J 約 為1 eV，其所造成的 Zeeman 分裂約為 10 到 100 meV，相當於 10 到 100 Tesla 外加磁場對錳原子中載子的影響，D. M. Hoffman 等人稱這個在內部的外加磁場 為巨大內部磁場(giant intrinsic magnetic field)。圖 2-11 為 D. M. Hoffman 等人在 直徑兩奈米的Cd1-xMnxS 奈米顆粒中量測到的 MCD 光譜以及相對的 Zeeman 分

裂，圖中實線為實驗值而虛線為其理論值，可以看到在低溫下此理論可以很好的 描述實驗值(圖 2-11)。

圖 2-11 D. M. Hoffman 等人在 Cd1-xMnxS 奈米顆粒中觀察到的 Zeeman 分裂(實線)

由圖 2-11 可以看出，在無外加磁場時由於所有的錳原子自旋方向隨機排列， 因此在無外加磁場時不會觀測到錳原子所造成的巨大內部磁場；然而當外加磁場 較小時由於錳原子的自旋方向受外加磁場影響排列整齊因此可以觀察到錳原子 所造成的 Zeeman 分裂現象。當所有錳原子被排列至同一個方向後， 由於外加 磁場繼續增加而錳原子所造成的內部磁場不再增加，因此在大磁場下Zeeman 能 量的增加主要為外加磁場的貢獻。摻雜錳原子的影響在於提供一巨大的內部磁場 使得錳原子周圍的載子自旋方向被排列到同一方向，由於此內部磁場十分巨大， 因此量測上得到的值主要來自於與錳原子產生交換交互作用的載子。繼 D. M. Hoffman 等人之後，同樣的現象也陸續的在其他的 Zn1-xMnxSe、Cd1-xCoxS 以及 Cd1-xCoxSe 的稀磁半導體奈米顆粒中觀察到[37, 38]，進一步確認了摻雜磁性原子 於稀磁半導體奈米顆粒中的影響相當於對稀磁半導體加一外加磁場的影響(圖 2-12)。

圖 2-12 P. I. Archer 等人由 MCD 光譜換算得到 CdSe/Cd1-xCoxSe (a)、Cd1-xCoxS (b)

與Cd1-xCoxSe (c)之磁化量與磁場之變化[38]。(d) D. J. Norris 等人在 Zn1-xMnxSe

24

2.2.3 錳原子造成的群體自旋翻轉(collective carrier spin-flipping)

同樣為了研究摻雜錳原子後對稀磁半導體奈米結構的影響，B. Jusserand 等 人於2003 年利用拉曼光譜觀察 Cd1-xMnxTe 量子井(quantum well)中載子受錳原子

影響的狀況。B. Jusserand 等人發現在外加磁場下材料中載子的自旋方向受錳原 子影響的方式並非是以單一載子自旋方向被錳原子極化的形式而是以一群載子 的自旋方向同時被極化的方式發生，外加磁場越大則此效應越顯著，B. Jusserand 稱此現象為群體自旋翻轉(collective spin flipping)且認為此現象來自於載子間的 交互作用[39-41]，並在 2009 年由 F. Perez 提出理論解釋[42]。由於這種群體翻轉 的現象，量子井中的自旋磁磁導率(spin susceptibility)會隨著摻雜錳原子而增強。 圖 2-13(a)為此研究團隊量測到的拉曼光譜，圖中可清楚的看到群體自旋翻轉 (SFW)所需的能量在大場下較單顆載子翻轉(SF-SPE)所需的能量要小。群體自旋 翻轉的Zeeman 能量(Z)與單顆載子自旋翻轉的 Zeeman 能量(Z*)隨磁場變化的情 況如圖 2-13(b)所示，可看到磁場越大兩者差異越大。

圖 2-13 (a)F. Perez 在 Cd1-xMnxTe 量子井中量到的拉曼光譜以及(b)得到的 Zeeman

2.3 稀磁半導體奈米顆粒磁性之研究近況

儘管實驗上對二六稀磁半導體奈米顆粒之光學性質研究已有許多的成果，只 有少數的實驗文章討論到二六族稀磁半導體奈米顆粒的磁學性質[43-45]。K. M. Hanif 等人在較高濃度摻雜(x>0.1)的 Cd1-xCoxSe 奈米顆粒中量測到自旋玻璃(spin

glass) 現 象 以 及 受 量 子 效 應 影 響 而 增 強 的 超 交 換 交 互 作 用 (superexchange interaction)[43](圖 2-14(a))；D. Magana 等人將 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒經退火處理

後觀察到奈米顆粒中的超順磁現象[44]，他們從經過退火後的 Cd1-xMnxSe 奈米 顆粒其矯頑場對溫度變化得到超順磁的 blocking temperature (TB)約為 40 K(圖 2-14(b))。N. Feltin 等人在直徑 4 nm 的 Cd1-xMnxS 奈米顆粒中發現在同樣摻雜濃 度的情況下其錳與錳之交互作用較塊材為大[45]；然而，在這些文章中磁性的量 測結果主要是做為化學合成後佐證的資料或僅是現象的報導，而缺少對其物理機 制的討論。另外，由於所被報導的樣品其磁性原子摻雜濃度大部分偏高(>1 %) 因此磁性訊號主要皆為磁性原子及其互相交互作用之結果，對摻雜磁性原子如何 影響半導體奈米顆粒的磁性仍然少有實驗的探討。 圖 2-14 (a)M. Hanif 等人量測到鈷原子間的交換交互作用在奈米顆粒中增強的現 象。(b)D. Magana 等人在退火後的 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒中量測到的矯頑場 (coervivity)對溫度的變化。[43, 44]

26 近年來，部分物理學家試圖以理論觀點理解二六族稀磁半導體奈米顆粒之磁 性行為。F. Qu 與 P. Hawrylak 於 2005 年探討量子點中載子與磁性原子的交互作 用並預測其交互作用強度與載子的數量以及錳在量子點中的位置有關[46]。他們 在 2006 年進一步探討由載子造成的磁性原子間交互作用(electron mediated Mn-Mn interaction)，得到由載子造成的磁性原子間交互作用與磁性原子間的距離 的關係；圖 2-15(a)為 F. Qu 等人理論模擬量子點中一個電子與磁性原子間交互 作用的結果，箭頭表是磁性原子之自旋方向，紅色區域表示兩磁性原子呈現鐵磁 態交互作用，藍色區域表示兩磁性原子呈現反鐵磁態交互作用。由圖中可看出當 磁性原子距離漸遠，載子所造成的交互作用將會由鐵磁態轉變為反鐵磁態，他們 同時考慮多數電子所造成的磁性原子之間交互作用，圖 2-15(b)與(c)為量子點中 有兩個電子(b)與六個電子(c)的結果，可以看出磁性原子間的交互作用與磁性原 子在量子點中的位置有關[47]。 圖 2-15 F. Qu 等人以理論模擬量子點中電子造成磁性原子之交互作用的結果。兩 子點中載子數量分別為1 (a), 2 (b), 6 (c)個載子。[47]

本校鄭舜仁老師於2005 年開始陸續以理論觀點討論摻雜錳原子對奈米顆粒 磁性的影響[48-51]。鄭老師首先考慮摻雜單顆錳原子對具有少數電子之奈米顆粒 的影響；由於 sp-d 交換交互作用，錳原子將可能藉由改變奈米顆粒中載子的自 旋角動量以及藉由載子與錳原子間的散射改變其軌道角動量，因此不同位置的錳 原子與奈米顆粒中的載子數目皆會影響整個系統的磁性，其影響可能會增強或是 減弱整體順磁性。圖 2-16(c) 為鄭老師以理論計算在奈米顆粒中心的錳原子對具 有一個電子的奈米顆粒磁性之影響。若考慮量子侷限效應，當奈米顆粒中只有一 個電子時其電子組態為1S 軌域軌道角動量為零，在考慮 sp-d 交換交互作用後錳 原子將增加奈米顆粒的自旋角動量因此增加整個系統的磁性。在圖 2-16(c)中可 以看到當考慮 sp-d 交換交互作用後系統的順磁性在小場下受錳原子而增加。 [48,49] 圖 2-16 (a)在半徑為 a nm 的奈米顆粒中心的錳原子之示意圖。(b)具有一個電子 的奈米顆粒與錳原子產生sp-d 交換交互作用後隨磁場變化的能量圖。(c)錳原子 與奈米顆粒產生sp-d 交換交互作用後(α≠0)對磁場的影響，圖中虛線表示不考慮 sp-d 交換交互作用(α=0)的結果，插圖為 α＝0 時系統的能量隨磁場變化圖。[49]

28 當奈米顆粒中的載子數量漸多，錳原子對奈米顆粒內載子的影響主要有二： (1)錳原子與載子之 sp-d 交互作用。(2)載子被錳原子散射到不同軌道而改變載子 的軌道角動量。由於量子侷限效應造成載子在奈米顆粒中不均勻分布因此在不同 位置的錳原子將對具有不同數目載子的奈米顆粒產生不同的影響。圖 2-17(e)與 圖 2-18(c)為鄭老師考慮在不同位置的錳原子對有三個(圖 2-17)與四個(圖 2-18) 電子的奈米顆粒磁性之影響；由圖 2-17 與 2-18 中可以看到當奈米顆粒中有不同 位置的錳原子對有不同電子數的難米顆粒磁性產生不同的影響。 圖 2-17 錳原子在半徑 a nm 具有三個電子的奈米顆粒中(a/2, 0, 0)位置(a)以及(0, 0, a/2)位置(b)示意圖。(c)/(d)為在(a)/(b)情況下系統的隨磁場變化的能量圖。(e) 在不同位置的錳原子對具有系統磁性的影響。[49]

圖 2-18 (a), (b)錳原子在(a/2, 0, 0)位置(a)以及(0, 0, a/2)位置(b)對有四個電子的奈 米顆粒之能量隨磁場變化圖。(c)不同位置的錳原子對有四個電子的奈米顆粒之磁 性的影響。[49]

在討論摻雜單顆錳原子對奈米顆粒磁性的影響後，鄭老師進一步考慮多顆錳 原子對只有單顆載子奈米顆粒的影響。在考慮錳與錳之間的交換交互作用以及載 子與錳原子間的sp-d 交換交互作用後，鄭老師由局部平均場理論(local mean field theory)求得不同數量錳原子在不同大小的奈米顆粒中錳原子與錳原子之間的交 互作用強度。圖 2-19 為鄭老師計算得到的錳原子之平均磁化量對奈米顆粒半徑 與摻雜濃度之變化圖。由圖中可以看到理論預測在小尺寸低摻雜濃度的奈米顆粒 中錳原子之間呈現鐵磁態而在大尺寸過多摻雜濃度的奈米顆粒中錳原子之間呈 現反鐵磁態[50, 51]。 圖 2-19 多顆錳原子的平均磁化量與摻雜濃度與奈米顆粒半徑之關係。[51]

30

2.4 摻雜錳之 CdSe (Cd

1-x

Mn

x

Se)奈米顆粒簡介

前面已經介紹過二六族稀磁半導體奈米顆粒的研究近況；在這些材料中， Cd1-xMnxＥ(E=Se, Te, S)等材料由於其合成技術成熟以及其應用價值而廣為科學

家 所 研 究 。 本 節 將 先 簡 介 化 學 合 成 之 膠 態 CdSe 奈 米 顆 粒 (colloidal CdSe nanocrystal)之結構，再對摻雜錳之 CdSe 奈米顆粒之研究近況做一回顧。

2.4.1 表面包覆層對膠態 CdSe 奈米顆粒之影響

高品質的膠態CdSe 奈米顆粒(圖 2-9) 在 1993 年被 C. B. Murray 等人以化學 合成方法成功製備後[29, 30]引起了科學家的廣大迴響[52-55]。C. B. Murray 等人 製備的 CdSe 奈米顆粒為 wurtzite 結構(圖 2-20)，且在奈米顆粒外具有一層 trioctylphosphine oxide(TOPO)包覆層。 圖 2-20 wurtzite CdSe 奈米顆粒示意圖[57]

1994 年 J. E. B. Katari 等人以 XPS(X-ray photoelectron sprctroscopy)量測包覆 TOPO 的 CdSe 奈米顆粒，其實驗結果如圖 2-21 所示。J. E. B. Katari 等人發現將 剛合成的 CdSe 奈米顆粒暴露在空氣中後 XPS 光譜將出現 SeO2 的訊號(圖 2-21(a))，隨著時間延長這個訊號會漸漸減弱(圖 2-21(b))，由於 TOPO 包覆層只 會接在CdSe 奈米顆粒表面之 Cd 原子上，此一結果會造成表面的 Se 原子暴露在 空氣中，J. E. B. Katari 等人因此推論 CdSe 奈米顆粒表面的 Se 原子在空氣中將被 氧化而脫離奈米顆粒表面造成奈米顆粒中的 Cd 原子較 Se 原子為多。J. E. B. Katari 等人由實驗結果推算出奈米顆粒中 Cd:Se 的比例為 1.02±0.14，並發現此 Cd:Se 的比例不隨奈米顆粒的尺寸變化[56]。由圖 2-21(b)中可看出奈米顆粒暴露 在空氣中96 小時候 SeO2的訊號消失，可是在 120 小時後又重新出現，J. E. B. Katari 等人認為是更深層的原子被氧化，因此在奈米顆粒中形成缺陷。這種由於 Se 原子氧化後脫離奈米顆粒表面而造成的缺陷可能在奈米顆粒中產生載子。 圖 2-21 (a)暴露在氧氣中 24 小時候(1)與未接觸空氣(2)的 CdSe 奈米顆粒之 XPS 光譜。(b)剛製備的 CdSe 奈米顆粒(1)以及暴露在空氣中 24, 48, 72, 96, 120 小時 (2~6)後的 XPS 光譜。[56]

32

2001 年 J. Taylor 等人對這個現象做了進一步的研究[57]，其實驗結果如圖 2-22 所示。如圖 2-22(a)所示，在各種尺寸的 CdSe 奈米顆粒中 Cd:Se 的比例約 為1.2:1±0.1，這個數值相當接近 J. E. B. Katari 等人的結果。從圖 2-22(b)可以 看出在越大的奈米顆粒中過剩的 Cd 原子數量越多，從而確認了奈米顆粒中 Se 原子被氧化而脫離奈米顆粒的事實(圖 2-22 (c))。

圖 2-22 (a) Cd:Se 比例隨奈米顆粒半徑變化圖。(b)過剩的 Cd 原子數隨奈米顆粒 半徑變化圖。(c)CdSe 奈米顆粒表面 Se 原子氧化示意圖。[57]

除了表面結構之外，有關CdSe 奈米顆粒中量子侷限效應所引起的特殊物理 性質更加引人注目。CdSe 奈米顆粒中的量子侷限效應於 1990 年代早期即被觀測 到，近年來更使用掃描穿隧顯微術觀測到由量子侷限效應所引起的類原子組態 (atomic-like state)[58, 59]。由於量子侷限效應所引起的特殊物理現象陸續被發現， CdSe 奈米顆粒在應用上的發展如發光二極體[60, 61]，太陽能電池[62]等也陸續 被提出。由於這些應用都需要將奈米顆粒鋪平在特定區域的技術，因此除了傳統 的微影技術之外許多製造奈米顆粒膜(nanoparticle film)的技術也因應而生[63, 64]。K. Wada 等人於 2008 年提出了以光學方式將 CdSe 奈米顆粒鋪在特定區域 的技術，圖 2-23 即為 K. Wada 等人以 CdSe 奈米顆粒鋪排成的 NANO 字樣；由 於其技術簡便，因此提升了CdSe 奈米顆粒製作可應用元件的可行性。

圖 2-23 K. Wada 等人以 CdSe 奈米顆粒鋪成的 NANO 字樣[65]

2.4.2 膠態 Cd

1-x

Mn

x

Se 奈米顆粒物理性質之研究近況

若將二價錳離子摻雜入CdSe 奈米顆粒取代 Cd2+的位置，錳離子在奈米顆粒 中並不會提供多餘的電子或電洞，僅會在奈米顆粒中局部產生自旋並與載子產生 sp-d 交換交互作用而改變材料的能隙(band gap)[45, 66]。如圖 2-10 (b)所示，F. V. Mikulec 等人製造的 Cd1-xMnxSe 奈米顆粒在 EPR 光譜上顯現的六個尖峰分別對 應到二價錳離子六個自旋量子數+5/2、+3/2、+1/2、-1/2、-3/2 與-5/2 得知以這種 方式製作的Cd1-xMnxSe 奈米顆粒其中的錳原子為二價錳原子[33]。由於摻雜錳不 會改變CdSe 奈米顆粒中的載子數目僅會改變奈米顆粒中載子的自旋性質，以及 CdSe 本身即為寬能隙半導體(Eg,bulk=1.74 eV)，Cd1-xMnxSe 奈米顆粒被視為未來

具有應用於製作自旋電子元件(spin-electronic device)以及自旋光學元件(spin photonic device)的潛力。

34 儘管摻雜在奈米顆粒中的錳原子除了錳原子之間的交換交互作用外，僅會與 載子產生交換交互作用，奈米顆粒的尺寸效應卻會對錳原子相互間的交互作用產 生影響。簡紋濱老師在2003 年的文章中由分析 EPR 光譜發現 Cd1-xMnxSe 奈米顆 粒中錳原子間的交換交互作用隨著摻雜濃度增加以及尺寸縮小而增強[67](圖 2-24)，這個現象在其他的稀磁半導體奈米顆粒中同樣也被觀測到[66]。在 Ref. 66 中，N. Feltin 等人除了觀察到錳原子之間的交換交互作用隨奈米顆粒尺寸縮小而 增加，同時也觀察到錳原子與載子之間的交換交互作用也會隨著尺寸縮小而增加， 然而這些現象至目前仍然缺少理論上的解釋。 圖 2-24 錳原子間的交換交互作用隨著摻雜濃度增加與奈米顆粒尺寸縮小而增 強[67]。

2007 年，P. I. Archer 等人在 wurtzite 結構的膠態 Cd1-xMnxSe 與 Cd1-xCoxSe 奈米顆粒中觀察到 sp-d 交換交互作用的現象[68]，並給出摻雜錳原子所造成的 Zeeman 分裂對奈米顆粒中價電帶與導電帶的影響(圖 2-24(a))。在這篇文章中， P. I. Archer 等人同時考慮外加磁場與錳原子對載子所造成的 Zeeman 分裂，由圖 2-25 (a)可以看到外加磁場所造成導電帶的 Zeeman 分裂將會因摻雜錳原子而增 強，然而價電帶上因外加磁場所造成的Zeeman 分裂卻會被摻雜的錳原子抑制甚 或抵消。圖 2-25 (c)為 P. I. Archer 等人由 MCD 光譜獲得的磁化量行為磁場變化 圖，在大磁場下由於外加磁場造成的Zeeman 分裂因此不會有飽和的現象；圖中 虛線為只考慮磁性原子造成Zeeman 分裂的理論計算結果，實線為考慮外加磁場 造成Zeeman 分裂後的理論計算結果。由實線在大磁場下比虛線更可以洽當描述 實驗結果可看出在小磁場下主要為摻雜磁性原子的貢獻，然而在大磁場下當磁性 原子到達飽和磁化量後 Zeeman 分裂的變化主要來自於外加磁場所造成的 Zeeman 分裂。

圖 2-25 (a)外加磁場與摻雜磁性原子造成 Zeeman 分裂示意圖。(b)P. I. Archer 等 人Cd1-xMnxSe 中量得的 XPS 光譜。(c)P. I. Archer 等人在 6 K 下獲得的磁化量行

為與磁場變化圖，虛線為只考慮摻雜磁性原子之影響，實線為考慮外加磁場影響 後的理論結果。[68]

36 儘管稀磁半導體奈米顆粒在近年來由於其能製造量子元件的潛力受到廣泛 的注意；然而，對其磁性行為的研究卻鮮少有實驗上的報導，其中摻雜錳的硒化 鎘奈米顆粒由於其製造技術成熟已經有許多光學上的研究以及理論上的探討，因 此本實驗將以摻雜錳的硒化鎘奈米顆粒為主題研究其磁性行為希望能對其磁性 行為的物理機制有更進一步的了解。

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