第二章 文獻回顧與理論
2.2 錳摻雜二六族半導體奈米顆粒簡介
2.2.2 稀磁半導體奈米顆粒中錳原子所造成的巨大內部磁場(giant
在成功以化學方法製造稀磁半導體奈米顆粒之後，許多的科學家開始進一步 研 究 尺 寸 縮 小 後 對 其 物 理 現 象 的 影 響 。 其 中 由 於 量 子 侷 限 效 應(quantum confinement)所造成的 sp-d 交換交互作用增強的現象最引人注意。
如前所述，sp-d 交換交互作用正比於載子與磁性原子的 d 軌域波函數重疊的 機率，在塊材中由於載子的波函數分布非常廣，每個磁性原子與載子間的交互作 用可視為相等，因此塊材中的sp-d 交換交互作用可以簡單的近似於 (2-5)式的形 式。在奈米顆粒中由於量子侷限效應的影響，載子在奈米顆粒中的波函數呈現不 均勻的狀態，因此每個磁性原子與載子間的交互作用不再相等，越接近奈米顆粒 中心的磁性原子其與載子間的交互作用越強，越接近奈米顆粒表面的磁性原子其 交互作用越弱。由於這種 sp-d 交互作用強度在奈米顆粒中不均勻的分布，若要 將(2-5)式應用於稀磁半導體奈米顆粒上則需要對這種不均勻的分布做出修正。
2000 年 D. M. Hoffman 等人在考慮量子侷限效應後，將塊材中對每個位置的 磁性原子發生的 sp-d 交換交互作用作平均，得到平均每個磁性原子對周遭載子 的影響，從而在理論上定量描述磁圓偏振二向色性(Magnetic Circular Dichroism, MCD)實驗所獲得的結果[34, 35]。
奈米顆粒中的載子與磁性原子間的交換交互作用可寫成[36]
H , . σ · S δ r , R (2-6) 其中υ 為材料中單位晶胞(unit cell)的體積，n 每個單位晶胞的陽離子數，即每個 單位晶胞中磁性原子能取代的位置個數。以錳原子與電子為例，由(2-6)式可得到 錳原子對電子造成的Zeeman 能量可寫成[36]
∆E J Ψ R (2-7) 其中Ψ R 為電子在奈米顆粒中 R 位置的波函數。由(2-6)式可看出錳原子對電子 造成的磁場方向與錳原子的自旋方向平行，其磁場強度與錳原子在奈米顆粒中離
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中心的距離高度相關。當錳原子在奈米顆粒中心時Ψ R ＝ π 2a⁄ ，當錳在奈米 顆粒表面時，Ψ R 0；假設錳原子在奈米顆粒中為隨機分布，意即每個可能 被錳原子取代的位置其被取代的機率均等，平均每個錳原子造成的Zeeman 分裂 可表示成[36]
∆E J (2-8) a 為奈米顆粒之半徑。由(2-7)式可知，奈米顆粒中每個錳原子貢獻的 Zeeman 能 量與體積成反比，當奈米顆粒尺寸越大時其由錳原子所造成的Zeeman 分裂影響 越小。若是考慮錳原子與電洞的交互交換作用，由於電洞的能帶結構較複雜以及 在價電代的自旋-軌道耦合(spin-orbital coupling)所影響，其 Zeeman 分裂不能寫成 如(2-8)式一般簡單的形式，但定性上仍然與奈米顆粒的體積成反比。以一般二六 族半導體中Mn 原子與載子的交換交互作用常數為例，J 約為0.1 eV，J 約 為1 eV，其所造成的 Zeeman 分裂約為 10 到 100 meV，相當於 10 到 100 Tesla 外加磁場對錳原子中載子的影響，D. M. Hoffman 等人稱這個在內部的外加磁場 為巨大內部磁場(giant intrinsic magnetic field)。圖 2-11 為 D. M. Hoffman 等人在 直徑兩奈米的Cd1-xMnxS 奈米顆粒中量測到的 MCD 光譜以及相對的 Zeeman 分 裂，圖中實線為實驗值而虛線為其理論值，可以看到在低溫下此理論可以很好的 描述實驗值(圖 2-11)。
圖 2-11 D. M. Hoffman 等人在 Cd1-xMnxS 奈米顆粒中觀察到的 Zeeman 分裂(實線) 以及理論值(虛線)。[34]
由圖 2-11 可以看出，在無外加磁場時由於所有的錳原子自旋方向隨機排列，
因此在無外加磁場時不會觀測到錳原子所造成的巨大內部磁場；然而當外加磁場 較小時由於錳原子的自旋方向受外加磁場影響排列整齊因此可以觀察到錳原子 所造成的 Zeeman 分裂現象。當所有錳原子被排列至同一個方向後， 由於外加 磁場繼續增加而錳原子所造成的內部磁場不再增加，因此在大磁場下Zeeman 能 量的增加主要為外加磁場的貢獻。摻雜錳原子的影響在於提供一巨大的內部磁場 使得錳原子周圍的載子自旋方向被排列到同一方向，由於此內部磁場十分巨大，
因此量測上得到的值主要來自於與錳原子產生交換交互作用的載子。繼 D. M.
Hoffman 等人之後，同樣的現象也陸續的在其他的 Zn1-xMnxSe、Cd1-xCoxS 以及 Cd1-xCoxSe 的稀磁半導體奈米顆粒中觀察到[37, 38]，進一步確認了摻雜磁性原子 於稀磁半導體奈米顆粒中的影響相當於對稀磁半導體加一外加磁場的影響(圖 2-12)。
圖 2-12 P. I. Archer 等人由 MCD 光譜換算得到 CdSe/Cd1-xCoxSe (a)、Cd1-xCoxS (b) 與Cd1-xCoxSe (c)之磁化量與磁場之變化[38]。(d) D. J. Norris 等人在 Zn1-xMnxSe 奈米顆粒中量得的EPR 光譜(1)以及 Zeeman 分裂對外加磁場的變化情形(2)[37]。
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