表面包覆層對膠態 CdSe 奈米顆粒之影響

高品質的膠態CdSe 奈米顆粒(圖 2-9) 在 1993 年被 C. B. Murray 等人以化學 合成方法成功製備後[29, 30]引起了科學家的廣大迴響[52-55]。C. B. Murray 等人 製備的 CdSe 奈米顆粒為 wurtzite 結構(圖 2-20)，且在奈米顆粒外具有一層 trioctylphosphine oxide(TOPO)包覆層。

圖 2-20 wurtzite CdSe 奈米顆粒示意圖[57]

1994 年 J. E. B. Katari 等人以 XPS(X-ray photoelectron sprctroscopy)量測包覆 TOPO 的 CdSe 奈米顆粒，其實驗結果如圖 2-21 所示。J. E. B. Katari 等人發現將 剛合成的 CdSe 奈米顆粒暴露在空氣中後 XPS 光譜將出現 SeO2 的訊號(圖 2-21(a))，隨著時間延長這個訊號會漸漸減弱(圖 2-21(b))，由於 TOPO 包覆層只 會接在CdSe 奈米顆粒表面之 Cd 原子上，此一結果會造成表面的 Se 原子暴露在 空氣中，J. E. B. Katari 等人因此推論 CdSe 奈米顆粒表面的 Se 原子在空氣中將被 氧化而脫離奈米顆粒表面造成奈米顆粒中的 Cd 原子較 Se 原子為多。J. E. B.

Katari 等人由實驗結果推算出奈米顆粒中 Cd:Se 的比例為 1.02±0.14，並發現此 Cd:Se 的比例不隨奈米顆粒的尺寸變化[56]。由圖 2-21(b)中可看出奈米顆粒暴露 在空氣中96 小時候 SeO2的訊號消失，可是在 120 小時後又重新出現，J. E. B.

Katari 等人認為是更深層的原子被氧化，因此在奈米顆粒中形成缺陷。這種由於 Se 原子氧化後脫離奈米顆粒表面而造成的缺陷可能在奈米顆粒中產生載子。

圖 2-21 (a)暴露在氧氣中 24 小時候(1)與未接觸空氣(2)的 CdSe 奈米顆粒之 XPS 光譜。(b)剛製備的 CdSe 奈米顆粒(1)以及暴露在空氣中 24, 48, 72, 96, 120 小時 (2~6)後的 XPS 光譜。[56]

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2001 年 J. Taylor 等人對這個現象做了進一步的研究[57]，其實驗結果如圖 2-22 所示。如圖 2-22(a)所示，在各種尺寸的 CdSe 奈米顆粒中 Cd:Se 的比例約 為1.2:1±0.1，這個數值相當接近 J. E. B. Katari 等人的結果。從圖 2-22(b)可以 看出在越大的奈米顆粒中過剩的 Cd 原子數量越多，從而確認了奈米顆粒中 Se 原子被氧化而脫離奈米顆粒的事實(圖 2-22 (c))。

圖 2-22 (a) Cd:Se 比例隨奈米顆粒半徑變化圖。(b)過剩的 Cd 原子數隨奈米顆粒 半徑變化圖。(c)CdSe 奈米顆粒表面 Se 原子氧化示意圖。[57]

除了表面結構之外，有關CdSe 奈米顆粒中量子侷限效應所引起的特殊物理 性質更加引人注目。CdSe 奈米顆粒中的量子侷限效應於 1990 年代早期即被觀測 到，近年來更使用掃描穿隧顯微術觀測到由量子侷限效應所引起的類原子組態 (atomic-like state)[58, 59]。由於量子侷限效應所引起的特殊物理現象陸續被發現，

CdSe 奈米顆粒在應用上的發展如發光二極體[60, 61]，太陽能電池[62]等也陸續 被提出。由於這些應用都需要將奈米顆粒鋪平在特定區域的技術，因此除了傳統 的微影技術之外許多製造奈米顆粒膜(nanoparticle film)的技術也因應而生[63, 64]。K. Wada 等人於 2008 年提出了以光學方式將 CdSe 奈米顆粒鋪在特定區域 的技術，圖 2-23 即為 K. Wada 等人以 CdSe 奈米顆粒鋪排成的 NANO 字樣；由 於其技術簡便，因此提升了CdSe 奈米顆粒製作可應用元件的可行性。

圖 2-23 K. Wada 等人以 CdSe 奈米顆粒鋪成的 NANO 字樣[65]