第二章 文獻回顧
2-1 農業廢棄物再利用
農業廢棄物來源廣泛、種類繁多，如何有效回收再利用農業廢棄物，
減少其堆積與露天燃燒所造成之污染為目前主要環境議題之一。基於 環境保護與廢棄物回收再利用，農業廢棄物再利用技術有幾種(宜蘭縣 政府環境保護局，2012)：
1. 現地翻耕：其處理成本低又可增加土壤肥力；
2. 藝術造景：可提升藝術文化推動又可增加在地社區發展；
3. 作物鋪面：可減少雜草之生長又減少農業資材使用；
4. 再生能源：解決能源問題又可有效減少農業廢棄物污染；
若能善用農業廢棄物做為高附加價值之產品，將為極具發展潛力之 研究領域。
稻殼農業廢棄物為全球主要農業廢棄物之一，其中以亞洲為最大宗；
以 2010 年為例，世界的稻米總產量 6.72 億公噸，而亞洲的總產量為 6.07 億公噸，占全球總產量的 90.37％ (全球農業統計資料庫，2010)，
而每一百萬噸之稻米約可產生20 萬噸之稻殼，即相當於一億多噸之稻 殼廢棄物產生。在台灣每年約有三十萬噸之稻殼(行政院農委會，2010)，
目前一般主要採取露天燃燒或傾倒於河川或空地中，也有少量作為飼 料及建築材料之填充料或作為其他作物栽培時之敷蓋材料，其優點為 通氣又保溫、透水又保濕、可分解而不需回收亦不造成污染、分解過 程的中間產物具有抑制雜草及藻類生長作用等。又稻殼是一種廉價的 燃料，含水量低，燃燒後所產生的酸性腐蝕氣體又非常少，是一種很 好的燃料，但其殘餘灰分會造成爐管灰垢阻塞腐蝕、管群變形塌陷、
管群端板破裂(台灣綠色生產力基金會，2013)；目前偶爾可見鄉村飲食
6 Education Development Project, 2012；Saidur et al. 2011)。
利用生物質所生產出之酒精稱為生質酒精，其來源主要為糖質、澱
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粉及木質纖維素；前兩項會與糧食資源競爭，因此發展受限，木質纖 維素則普遍存在於農林業廢棄物中，來源充足；而由木質纖維素所製 造出之酒精稱為纖維酒精。
2-3 國際生質酒精生產概述
生質酒精技術共有兩代，第一代為利用澱粉與糖質經發酵後轉換成 乙醇，此技術發展已久，是一成熟技術，生質酒精生產大國－巴西與 美國目前大部分皆為使用甘蔗與玉米等糧食作物作為原料。美國玉米 酒精原被視為具環保、減碳、替代石油燃料等效益的綠色能源，在政 府補貼政策大力推展下，引發生質燃料與民爭糧的爭議，糧價上漲導 致全球低所得國家面臨糧荒的衝擊，而同時，有關種植穀物使用大量 水、土地資源，造成環境耗損的效應逐漸顯現，又巴西甘蔗酒精對環 境的衝擊如入侵雨林的疑慮，亦受關注，第一代生質酒精產業發展並 不如預期，其負面效應逐漸浮現(李振芳，2008)。要解決此困境，仍需 藉由第二代生質能源技術的突破，即是利用纖維素含量豐富的材料或 農業廢棄物來生產酒精又稱纖維酒精；雖其來源豐富、價格低廉、又 沒有爭糧的問題，但其處理成本卻一直無法壓低。目前已有一些國家 如西班牙、加拿大、美國等國生產纖維酒精，但都是小規模試驗場且 產量皆不多(Menon and Rao, 2012)，台灣則還於研究評估階段，並有建 置少量纖維酒精示範系統，我國原子能委員會核能所發表研發成果於 2011 年，利用一噸廢棄乾稻稈成功轉化約 160 升之酒精(原子能委員核 能研究所，2009)；然而對木質纖維素作前處理是勢在必行之途逕，若 站在將木質纖維素之無機與有機分別完全再利用之立場，先將其中無 機之矽材取出作為別的用途，同時使木質纖維素被初步破壞，以利後 續處理有機部分製成纖維酒精，可達廢棄物完全再利用之目的。
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2-4 木質纖維素
木質纖維素(Lignocellulose)廣泛的分佈在地球，主要存在於草本植 物和木本植物中；而常被我們視為農業廢棄物的稻殼、稻桿、玉米穗 軸、麥桿等，以及森林廢棄物中的廢木材、廢紙、紙漿廢液等，皆富 含豐沛的木質纖維素且常被使用為纖維原料產製生質酒精。木質纖維 素的主要成分為纖維素(Cellulose)、半纖維素(Hemicellulose)、木質素 (Lignin)、灰分(Ash)和其他(Other)等，其大致組成成分如表 2-1，其中 纖維素佔稻殼成分最大宗約25-60%，其次為半纖維素佔約 11-40%，木 質素佔約14-32%，灰分則佔約 5-10%。纖維素、半纖維素與木質素為 高分子量物質，灰分散佈於木質纖維素中，主要由矽所組成並含有少 量金屬例如：鋁、鐵、鈣、鎂等等；而其他為一些親脂性和親水性的 組成物及水分，主要為醛酚化合物、類固醇、脂肪、樹脂及細胞物質 等等(Taherzadeh and Karimi, 2007)。
表 2-1 木質纖維素之組成成分
Constituent Content（wt%）
Hemicellulose 11-40%
Cellulose 25-60%
Lignin 14-32%
Ash 5-10%
Other 1-5%
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(Taherzadeh and Karimi, 2008)。其中，纖維素又分為結晶與非結晶區，
而大部分皆以結晶區為主(Chum et al. 1985)，但結晶區結構較難破壞再 (Silverstein et al. 2007)，若能透過鹼前處理將木質素與纖維素、半纖維 素分離，如此在之後水解的步驟中便能更容易完全分解纖維素與半纖
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維素成為單醣。
圖 2-1 木質纖維素之結構圖(Taherzadeh and Karimi, 2008)
2-5 木質纖維素之前處理
纖維酒精生產主要包含三大步驟：前處理、水解、醱酵。前處理主 要利用物理或化學方法將木質纖維素之堅固構造破壞，之後再進行水 解；水解為針對木質纖維素中的纖維素及半纖維素做反應成可供酵母 菌醱酵的單醣分子，又稱醣化(Saccharification)步驟，接下來便將單醣 分子利用酵母醱酵成酒精(Chandel et al. 2007)。木質纖維素中僅纖維素 和半纖維素可被水解成單醣以供酵母利用，由圖2-2 可知，木質素包覆 著纖維素、半纖維素，並與之互相鍵結，並且纖維素又多為結晶型構 造，若直接使用酵素對木質纖維素進行水解，其速率會非常慢且效率 也差強人意。
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圖 2-2 木質纖維素之前處理目的圖(Mosier et al. 2005)
一個有效率且又符合經濟成本的前處理過程必需符合下列條件 (Sun and Cheng, 2002)：
1. 處理過後的目標物必需為酵素易分解的
2. 盡量避免破壞半纖維素和纖維素以免流失能醱酵的醣分 3. 盡量避免產生抑制水解酵素和醱酵酵母作用的物質 4. 使整體能源、化學物質及金錢使用量為最低
5. 降低處理過後的殘餘物量
目前雖已有許多成功破壞木質纖維素之前處理，然而尚無單一種前 處理法可完全地做到最佳處理效果，要發展至廣泛實場應用還須克服 一些挑戰。在選用一些前處理方法處理木質纖維素時，須考量一些條 件：原物料之性質、各項前處理之優缺點，表2-2 為各項前處理之優缺 點比較。
12 Leitão de Carvalho, 2009)
放射線 Groenestijn et al. 2007；Roberto et al. 2003)
(McIntosh and Vancov, 2011；
Silverstein et al. 2007；Chang et al. 1997；Ga´spa´r et al. 2007) 氧化劑
法 ＋ ＋ ++ 有效去除木
質素
會 損 失 一 些 醣分
(Schmidt and Thomsen, 1998；
Martel and Gould, 1990 ］；
Mishima et al. 2006) 離子液
法 ++ ＋ × 有效溶出纖
維素
化 學 藥 劑 成 本較高
(Kilpelänen et al. 2007；Johnson, 2007；Zheng et al. 2009；Earle.
and Seddon, 2000) 生
(Srilatha et al. 1995；Chandra et al. 2007 ； Sun and Cheng, 2002；Keller et al. 2003)
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前處理方法分為四種：物理性前處理、化學性前處理、物化前處理、
生物性前處理(Barl et al. 1991)。物理性前處理為不使用化學物質之手法，
大致有機械式粉碎法(Mais et al. 2002)、放射線照射法(Kumakura and Kaetsu, 1978)等；化學及物化前處理則有水熱法、高壓蒸氣法(Nergo et al. 2003)、氨水爆裂法(Foster et al. 2001)、酸處理法(Lo´pez et al. 2011)、
鹼處理法(McIntosh and Vancov, 2011)、氧化劑法(Schmidt and Thomsen, 1998)、離子液法(Kilpeläinen et al. 2007)等；以下便根據上述四種前處 理方法介紹幾項常見之方法。
2-5-1 機械式粉碎法
機械式粉碎法分成許多種研磨方式，有震動球研磨、刀子切割研磨 以及錘子研磨等等(De Carvalho, 2009)，不同的目標物所選用的研磨方 式也不同；其主要在破壞纖維素的結晶性且減低分子聚合的程度，並 (Kumakura and Kaetsu, 1978)；然而，放射線照射法為一項耗能的技術，
要設計成實場模式難度較高，並有放射線影響健康的疑慮存在，會消
14 是酸處理法中最常使用及被廣泛研究的前處理介質(De Carvalho, 2009)。
酸處理法主要分為濃酸處理和稀酸處理。
濃酸處理在十九世紀初已被研究出可對木質纖維素做水解，不同的 應用也蓬勃發展(Faity, 1945)；比較稀酸處理法，濃酸處理可在室溫下 進行，又可產出高產量之五碳醣及六碳醣始可直接醱酵出較多之酒精 (Ghose, 1987)；然而，濃酸處理所需酸量非常高(濃度約為 30%-72%)，
且在後續中和過程中耗損之鹼量也非常多，再者於處理過程中所使用 之器皿需具備耐強酸之特性，且人員之操作也增加了風險。目前還是 有許多科學家致力於濃酸處理，Van Groenestijn et al. (2007)利用陰離子 交換薄膜和生物厭氧處理技術設計出一濃硫酸循環系統希望能藉此減 少酸與鹼之用量。
15 響後續之酵素水解及酵母醱酵之效率(Roberto et al. 2003；Karimia et al.
2006)；因此，Sanchez et al. (2004)發展出兩個階段之稀酸前處理方法，
第一階段為較低溫短時的條件下，使半纖維素順利被分解取出後再進 入第二階段，在較高溫情況下破壞纖維素使之成為更小片段以利於酵 素水解。然而，無論以濃酸或稀酸進行處理皆無法對木質素有效去除，
表2-3 為濃酸與稀酸處理法之優缺點比較(Taherzadeh and Karimi, 2007)，
使用濃酸處理可在室溫下進行且有高產醣量，但此醣類並非完全為單
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己不會有氫氟酸危害之問題存在(Lin and Bai, 2013)(Kwon et al.1999)。
2-5-5 鹼處理法 Vancov, 2011)；因為氫氧化鈉需較高成本，因此有許多研究便使用較 高濃度之氨水或石灰等弱鹼來作反應，其效果也與使用氫氫化鈉無異 (Chang et al. 1997)。相較於其他前處理，鹼處理最主要目的為去除木質 素，使木質纖維素之組織更鬆散，並且不會使半纖維素再分解為副產 物；然而，使用鹼來處理農業廢棄物會比木材廢棄物來得有效率，此
17 (Mishima et al. 2006)。鹼性過氧化氫法是使用氫氧化鈉將過氧化氫 pH 值調至鹼性範圍（約pH 11-12），在低溫長時間下浸泡木質纖維素，一 些文獻指出使用濃度較高約7.5% w/w、pH 11.5 之過氧化氫於常溫下處 理木質纖維素二十四小時後，酵素水解能得到約 90%之醣轉化率，但 又依不同木質纖維素種類會有不同之醣轉化率(Irfan et al. 2011；Saha
17 (Mishima et al. 2006)。鹼性過氧化氫法是使用氫氧化鈉將過氧化氫 pH 值調至鹼性範圍（約pH 11-12），在低溫長時間下浸泡木質纖維素，一 些文獻指出使用濃度較高約7.5% w/w、pH 11.5 之過氧化氫於常溫下處 理木質纖維素二十四小時後，酵素水解能得到約 90%之醣轉化率，但 又依不同木質纖維素種類會有不同之醣轉化率(Irfan et al. 2011；Saha