近年來無機螢光粉領域已被大量地開發，無論在學術研究或專利 佈局的範圍都非常廣泛，常見並較受重視的 LED 用螢光粉主要由鋁酸 鹽、矽酸鹽、氮化物、硫化物及磷酸鹽等無機化合物的主體，搭配具 有寬波段激發與放光的活化中心（如 4f→5d 電子躍遷之 Ce3+、Eu2+等）
所設計及製成；目前鋁酸鹽中以 BaMg2Al10O17:Eu2+（BAM）[ 13 ]與 Y3Al5O12:Ce3+（Yttrium aluminum garnet；YAG）[7]極具代表性，分別在 200~450 nm、250~500 nm 有寬帶吸收峰，放射約 450 nm 的藍光與 550nm 的黃光；矽酸鹽中的(Ba,Ca,Sr)2SiO4:Eu2+（Barium orthosilicate；
BOS）[14]，它的激發波長橫跨 250~470 nm，可放射 510 nm 左右的綠 光或黃光；氮化物最為著名的(Ca,Sr)2Si5N8:Eu2+系列[15,16]，約在 200~550 nm 可激發，以 400 nm 處為最佳激發位置，放射 610 nm 左右的紅光；
硫化物則有 CaS:Eu2+[17]，在 400~600 nm 處可激發，放射 650 nm 的紅 光；而在磷酸鹽螢光粉當中，較受矚目者為 Ca5(PO4)3Cl:Eu2+（SECA）
[13] K. B. Kim et al, Chem. Mater, 14(12), 5045-5052(2002)
[14] H. Liu et al., Journal of Rare Earths, 24, 121-124 (2006)
[15] H.A. Hoppe et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 61, 2001-2006 (2000)
[16] Y.Q. Li et al., Proceeding of First International Conference on White LEDs and Solid State Lighting
（White LEDs-07）, 119-124 (2007)
[17] D. Jia et al. Optical Materials, 30, 375-379 (2007)
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[18]，它的激發波長橫跨 300~400 nm，放射 450 nm 的藍光，另可利用 活化劑的共同摻雜（如 Eu2+與 Mn2+共摻），使 Ca5(PO4)3Cl:Eu2+, Mn2+
成為橘黃光螢光粉；以上之螢光粉在市場上已具有一席之地，除了應 用在一般照明設備或顯示器之背光源部份，並可結合紫外光 LED 或藍 光 LED 晶片將其應用於白光 LED 的封裝上。
由 YAG：Ce3+延伸出一系列石榴石結構（Garnet）的螢光粉已被完 整開發，有鑑於藍光晶片激發 YAG:Ce3+在藍綠光與紅光區域的貢獻不 足，因此存在演色性不高（Ra=85）的問題[19,20]，Kijima 團隊於 2007 年提出同樣為石榴石結構之 Ca3Sc2Si3O12:Ce3+，其放光位置在 505 nm 放射藍綠光[21]，並搭配放射紅光的氮化物螢光粉 CaAlSiN3:Eu2+，可將 演色性大幅提升（Ra=92）。此外 Kijima 團隊在同年提出 CaSc2O4:Ce3+
螢光粉位於 400~500 nm 有寬帶激發，放射 515 nm 藍綠光[22]，和 Ca3Sc2Si3O12:Ce3+有類似特徵的發光性質，並指出 Manivannan 學者[23]
進行同樣為 CaFe2O4結構之 SrY2O4:Ce3+的研究時，Ce3+的放光強度在 室溫下有嚴重衰減的現象，幾乎觀察不到放光的訊號；此外，另一等
[18] E. Radkov et al., Proc. of SPIE, 5187, 171-177 (2004)
[19] K. Bando, K. Sakano, Y. Noguchi, and Y. Shimizu, J. Light Visual Environ., 22, 2 (1998)
[20] Y. Narukawa et al, Jpn. J. Appl. Phys., Part 2, 45, L1084 (2006)
[21] Y. Shimomura et al., J. Electrochem. Soc., 154(1), J35-J38(2007)
[22] Y. Shimomura et al., J. Electrochem. Soc., 154(8), J234-J238(2007)
[23] V. Manivannan et al., Journal of Luminescence, 102-103, 635-637(2003)
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結構螢光粉 SrY2S4:Ce3+即使沒強度衰退的情形，但在螢光粉的穩定性 考量之下也並非是好的選擇。相較之下含有鈧（Sc）之主體雖不常見，
但 Kijima 團隊認為它不但穩定，而且伴隨的結晶場效應似乎可以對 Ce3+造成合適的能階分裂，故本研究選擇以鈧做為主體的一部分。
而 磷 灰 石 結 構 （ Apatite ） 中 做 為 螢 光 粉 之 用 途 以 Ca5(PO4)3Cl
（Chloroapatite）為始祖，其激發與放光波段皆具優勢，化學式可藉由 不同離子的代換而有多樣性的變化，通式為 M10(AO4)6X2(M=Ca、Sr、
Ba、Pb 等，A=P、As、V、Si、Ge 等，X=F、Cl、OH、O 等)，而又 可將 M 的部分拆解為 ΙA（Li、Na、K）或 2A（Ca、Sr、Ba）族離子 搭配 3B（Y、La、Gd）之稀土離子，已有諸多文獻針對此類結構摻雜 三價之稀土離子（如 Eu3+、Tb3+、Yb3+、Dy3+等）做研究，此外 2A 與 3B 的搭配如 Ba2La8(SiO4)6O2:Eu2+, Mn2+[24]，目前也早已被專利所束縛，
鮮少有 Ce3+與 Eu2+摻雜之螢光粉的相關資訊。本論文將排除上述已發 表 之 文 獻 及 專 利 的 範 疇 ， 以 LiY9(SiO4)6O2 、 NaY9(SiO4)6O2、 LiLa9(SiO4)6O2與 NaLa9(SiO4)6O2等 1A 加 3B 族離子磷灰石結構之主體，
進行 Ce3+與 Eu2+的摻雜做為研究的目標。
[24] A. G. Sigai et al., United States Patent, US 4748391 (1988)
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螢光體中能量轉移的文獻早期以 Ca5(PO4)3Cl:Sb3+,Mn2+最為著名，
1973 年由 Soules[25]等人所提出，而後期的文獻大多討論 Eu2+-Mn2+的機 制居多，近年來也不乏 Ce3+-Mn2+的研究發表，如 1990 年 Zhang[26]所發 表 的 CaSiO3:Ce3+, Mn2+體 系 中 Ce3+-Mn2+能 量 傳 遞 研 究 ； 2003 年 Paulose[27]提出在磷酸氫鈉中 Ce3+-Mn2+能量傳遞機制為偶極－偶極的 交互作用；2007 年 Suriyamurthy 與 Panigrahi[28]研究 BaAl2O4:Ce3+, Mn2+
的 發 光 性 質 ； 而 2008 年 Martínez-Martínez[ 29 ]等 墨 西 哥 學 者 討 論 HfO2:Ce3+, Mn2+的能量傳遞機制為偶極－四極的交互作用；而同樣在 2008 年 Guo[30]利用 Ba2Ca(BO3)2:Ce3+, Mn2+合成出白光的螢光粉。本論 文除了進行並探討 Ce3+-Mn2+能量轉移的部分，並以合成能應用於白光 LED 之螢光粉為目標。
[25] T. F. Soules et al, Physical Review. B, Solid State, 7, 1657(1973)
[26] X. Zhang, X-R. Liu, Chinese Journal of Luminescence, 13, No.1, 1(1992)
[27] P. I. Paulose et al, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 64, 841-846(2003)
[28] N. Suriyamurthy, B. S. Panigrahi, Journal of Luminescence, 127, 483-488(2007)
[29] R. Martínez-Martínez et al, J. Phys.: Condens. Mater., 20, 395205(2008)
[30] C. Guo et al., J. Electrochem. Soc., 155(11), J310-J314(2008)
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