螢光體的發光原理

無機螢光材料主要是由主體(Host)、活化劑(Activator)兩個部分所組成，

有時會加入敏化劑(Sensitizer)共同摻雜，可利用 H:A 或 H:S, A 表示。活化 劑與敏化劑的摻雜會部分取代晶格中原有離子的格位，活化劑在螢光體中 扮演發光中心的角色，主要吸收外來的激發能量後，放射出位於可見光波 段的特徵性光輻射；敏化劑則將其吸收的能量轉移給活化劑，做為能量傳 遞的媒介，以提高發光效率或改變發光光色。通常活化劑與敏化劑摻雜的 量很少，因此不會改變主體的晶體結構。

螢光體能將不同的激發來源轉換成光子，為一種能源轉換的材料，以

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光致發光而言，當螢光體受到外界光子的激發時，大致上有三種激發與放 光的途徑：(1)活化劑吸收能量後放出光子 (2)主體自身吸收能量進行主體 自放光或傳給活化劑 (3)先由敏化劑吸收光子，再經由能量傳遞至活化劑 再進行放光，如圖 1-3 所示。

若由電子能階的觀點來解釋發光過程，當活化劑離子吸收能量後，電 子從基態躍遷到激發態，由於電子在激發態很不穩定，因此會很快地從激 發 態 緩 解 到 基 態 ， 此 時 若 能 量 以 放 光 的 形 式 釋 出 ， 則 稱 為 發 光 (Luminescence)，可區分為螢光和磷光，兩者的比較如表 1-1。

另外可藉由圖 1-4 之組態座標圖（Configurational coordinate diagram）

的觀念來說明電子躍遷與能階的關係。根據 Franck-Condon 原理，由於原 子核的質量遠大於外層的電子，其振動頻率也相對地較小，因此電子在躍 遷的前後，我們可以假設晶體中原子間的相對位置和振動頻率不會改變，

故電子在從基態躍遷至激發態的過程中，可將原子核的位置視為不變。當 躍遷產生時，以基態電子（位於 R_o處）發生的機率最高，可藉由 ΔR（R_o

－r_o）值來表示電子與發光中心之振動之間交互作用的程度；當ΔR＝0 時，

由於無振動過程牽涉其中，其電子與發光中心振動之偶合作用非常弱，故 稱為零點躍遷（Zero-vibration）或非聲子躍遷（Non-phonon transition），

此情況所展現的吸收或放射光譜的形狀為尖銳的波峰（Sharp peak）。

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然 而 ， 當 主 體 晶 格 與 活 化 中 心 產 生 聲 子 波 傳 遞 （ Phonon wave propagation），而引起電子與晶格振動偶合（Vibronic-coupling），使得 ΔR 不等於零，此時基態與激發態的電子躍遷能階不再帄行，而產生些微距離 的改變（ΔR），此情況所展現的光譜為寬帶的波峰（Broad band）。當ΔR>>0 時，電子遷移與聲子（Phonon）或晶格振動的偶合作用最強。

由於螢光體放光的過程中會有部分能量藉由非輻射緩解的形式釋放，

因此造成吸收與放光的能量有所差異，所對應的波長也產生明顯的位移，

此能量（或波長）的差值稱為史托克位移（Stokes shift），通常以下列方程 式表示：

(1-1) 其中 S 為 Huang-Rhys 偶合常數，代表電子與晶格振動偶合之積分因 子；hν為兩振動能階之間的能量差值。當 S＜1 時，稱為弱偶合；1＜S＜

5 時，稱為中度偶合；S＞5 時，稱為強偶合。而史托克位移與（ΔR）²成 正比，因此當ΔR 值愈大，史托克位移會隨之增加，光譜上呈現更加寬廣 的放射峰。

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圖 1-3:螢光體激發與放光之三種途徑

圖 1-4:基態與激發態之組態座標示意圖^[3]

表 1-1:螢光與磷光之比較

螢光 磷光

電子自旋選擇率 允許(ΔS=0) 禁止(ΔS=1)

對選擇率的服從 嚴格 受自旋/軌域偶合的影響

衰減期 較短(1ns~1ms) 較長(1ms~10s)

緩解特性 具相同對稱能態間之躍

遷為禁止

激發能似先儲存後緩慢 釋放

[3] R. B King, “Encyclopedia of Inorganic Chemistry”, 4, John Wiley& Sons(1994)

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