稀土離子能譜

稀土元素（Rare-earth elements）包含元素週期表中從鑭（La）到鎦（Lu）

15 個鑭系元素及同族（ⅢB）的鈧（Sc）和釔（Y），總共 17 個元素。稀 土元素具有未填滿 4f5d 的電子組態，其豐富的可躍遷之電子能階多達 20 萬個，如圖 1-5，因此可產生很寬廣的躍遷吸收及發射，範圍橫跨紫外光 至可見光波段，甚至紅外光區域，具有做為發光材料中的活化劑的潛力。

其中，4f 殼層內的電子分別為全空、半填滿和全填滿的 Y、La、Gd、Lu 等三價稀土離子，其激發能階均較高，在可見光區沒有躍遷吸收和發射，

但卻有很強的傳遞輻射的能力，故為組成良好發光材料主體的元素。其餘 鑭系元素的 4f 電子可在 4f 及 5d6s6p 各軌域間分布，再配合光譜選擇率的 限制，可從近紫外到近紅外光學的範圍內，產生有限的能階躍遷。此外，

由於 4f 電子受到外層 5s、5p 軌域之屏蔽作用（Shielding effect），其能階 不易受到結晶場影響而分裂，因此晶體中鑭系元素離子的光譜基本上和自 由離子型態時的光譜無異，皆為 4f→4f 能階躍遷所產生的線狀光譜；而只 有 Ce³⁺和 Eu²⁺等離子屬於 4f→5d 一系列的躍遷，而產生帶狀分布的光譜，

寬帶的激發光譜在應用層面上也較為廣泛，故本論文著重在 Ce³⁺和 Eu²⁺

摻雜螢光體的研究與探討。

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圖 1-5:自由態三價鑭系離子的 4f ⁿ能階之示意圖^[4,5]

（1）Ce³⁺(4f ¹)

Ce³⁺的 4f ¹電子基態能階由於受到自旋軌域偶合（Spin-orbit coupling）

的影響而分裂成兩個能階，分別是 ²F7/2 和 ²F5/2，兩者的能量差距約為 2000cm^-1，如圖 1-6，其激發態為 5d 能階，5d 能階會受到晶場的影響而分 裂為 2~5 個能階。Ce³⁺活化的螢光體的放光光譜主要源自於 5d→²F7/2，²F5/2

的輻射躍遷，因此包含兩個寬帶的放射，其放射波長大部分位於紫外或藍 光的區域。但特別在釔鋁石榴石結構 Y3Al5O12:Ce³⁺中因結晶場效應而發射

[4] W. T. Carnall et al. A Systematic Analysis of the Spectra of the Lanthanides Doped into Single Crystal LaF3 (Argonne National Laboratory, Argonne, IL 1988)

[5] G. Blasse and B. C. Grabmaier, “Luminescent Materials”, Springer, Berlin (1994)

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黃光（λem＝550 nm），而在 CaS:Ce³⁺中則因共價性效應而發射紅光（λ

em≧600 nm）。根據光學選擇率中，由於 4f→5d 間的能階躍遷是電偶極允 許躍遷，因此 Ce³⁺的 5d 激發態的帄均壽命很短，約在 10^-7~10^-8 s，屬於超 短餘輝發光材料。

圖 1-6:Ce³⁺之 4f 5d 能階之分裂情形^[5]

（2）Eu²⁺(4f ⁷)

Eu²⁺的 4f ⁷電子基態能階為⁸S7/2，最低激發態則是 4f ⁶5d ¹。除了在某 些晶體結構中，Eu²⁺因晶場作用較弱，使 ⁶PJ能階低於 4f ⁶5d ¹能階，而產 生⁶PJ（4f ⁷）→⁸S7/2（4f ⁷）的尖銳放射；在大部分的主體當中，4f 5d 能階 易受到晶場作用產生分裂（Crystal-field splitting）而低於 ⁶PJ，導致 f→f 間的能階躍遷並不常見，而是 d→f 電子躍遷的寬帶放射居多，且隨著晶場 強度增加，其發光波長有紅位移的趨勢，如圖 1-7，因此其發光波長所涵 蓋的範圍可從近紫外至紅光。Eu²⁺的放光壽命較 Ce³⁺長，約為 10^-5~10^-6 s。

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圖 1-7:Eu²⁺之 4f 5d 能階之分裂情形^[6]

（3）Mn²⁺(3d ⁵)

Mn²⁺的電子基態能階為⁶A1，其能階因受到強自旋軌域偶合的影響，

而分裂成多個光譜項，如圖1-8。Ryan和Vodoklys等學者^[7]研究了鹵磷酸鈣 中Mn²⁺的光學性質，認為Mn²⁺具有3d ⁵的外層結構，其發光波長範圍強烈 地受到晶場的影響，當Mn²⁺占據氧八面體配位的格位時，其發光波段位於 橘紅光區；而當其占據四面體的格位時，則放射綠光。但由於Mn²⁺在可見 光區的躍遷為d→d間的能階躍遷，在光學選擇律中屬於宇稱及自旋禁制，

所以在紫外或可見光的激發下，其發光訊號很微弱。因此為了改善Mn²⁺

的發光效率，Ce³⁺與Eu²⁺可作為Mn²⁺良好的敏化劑（Sensitizer），利用能量 傳遞的方式來提高發光效率。

[6] W. M. Yen, S. Shionoya and H. Yamamoto, Fundamentals of phosphors, CRC Press(2007)

[7] F. M. Ryan, F. M. Vodoklys, J. Electrochem. Soc., 118,1814(1971)