新穎三價鈰與兩價銪離子活化多矽酸鹽螢光體之製備、發光特性與能量轉移之研究

國 立 交 通 大 學

應用化學研究所

碩 士 論 文

新穎三價鈰與兩價銪離子活化多矽酸鹽螢光體之製

備、發光特性與能量轉移之研究

Synthesis, Luminescence and Energy Transfer of Ce

3+

- and Eu

2+

-

Activated Novel Polysilicate Phosphors

研 究 生：葉涵青

指導教授：陳登銘 博士

新穎三價鈰與兩價銪離子活化多矽酸鹽螢光體之製備、發光特性

與能量轉移之研究

Synthesis, Luminescence and Energy Transfer of Ce

3+

- and Eu

2+

-

Activated Novel Polysilicate Phosphors

研 究 生：葉涵青 Student：Han-Ching Yeh 指導教授：陳登銘 博士 Advisor：Dr. Teng-Ming Chen

國立交通大學 應用化學研究所

碩士論文

A Dissertation

Submitted to Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science

in

Applied Chemistry June 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

I

新穎三價鈰與兩價銪離子活化多矽酸鹽螢光體之製備、發光

特性與能量轉移之研究

學生：葉涵青 指導教授：陳登銘 博士 國立交通大學應用化學研究所

摘要

本論文利用固態合成法於氫氣的還原氣氛下，成功合成了 Ce3+_、

Eu2+或 Ce3+/Mn2+分 別 摻 雜 LiScSiO4、 LiScSi2O6、 NaScSi2O6、

LiY9(SiO4)6O2、NaY9(SiO4)6O2、LiLa9(SiO4)6O2與 NaLa9(SiO4)6O2等螢

光體，並利用 X 光粉末繞射、螢光光譜與積分球、色度座標分析儀 及漫反射光譜進行晶相結構、發光性質及色度學之鑑定，詴圖開發新 穎且應用於白光發光二極體的螢光材料。

第 一 部 分 探 討 Ce3+_{摻 雜 LiScSiO}

4、 LiScSi2O6、 NaScSi2O6、

LiY9(SiO4)6O2與 NaY9(SiO4)6O2螢光體，本系列螢光體之激發波長分

布在 330~365 nm，放射波長在 390~445 nm 的藍光區域。由於 Ce3+

的寬帶吸收與放光源自於 4f-5d 躍遷，主體的共價性與結晶場效應對

於 Ce3+_{能階分裂有顯著的影響，故可藉此調變 Ce}3+_{的發光特性。}

第二部分延伸討論 NaY9(SiO4)6O2與 LiY9(SiO4)6O2共摻 Ce3+/Mn2+

之能量轉移的機制，其中 Ce3+_{為敏化劑而 Mn}2+_{為活化劑，藉由能量} 轉 移 的 方 式 可 使 Mn2+ 的 強 度 大 幅 提 升 ， 並 得 知 NaY9(SiO4)6O2:Ce3+,Mn2+的能量轉移機制為偶極－四極的交互作用， 而 LiY9(SiO4)6O2:Ce3+ ,Mn2+則為偶極－偶極的交互作用；此外，Tb3+ 的額外摻雜可使兩者之 CIE 座標值分別達到（0.32,0.31）與（0.31,0.32） 的白光區域。

II 第 三 部 分 則 探 討 Eu2+摻 雜 NaScSi2O6、 LiLa9(SiO4)6O2 與 NaLa9(SiO4)6O2螢光體，因 Eu2+的電子躍遷為 4f-5d 型態，故激發與 放光皆屬於寬帶的波峰，本系列螢光體之激發波長分布在 346~378 nm，放射波長在 511~537 nm 的黃綠光區域。其中 NaScSi2O6:Ce3+,Eu2+ 期望可藉由共激發 Ce3+與 Eu2+混成白光，但最終白光的色純度有偏綠 光的跡象。而 LiLa9(SiO4)6O2:Eu2+與 NaLa9(SiO4)6O2:Eu2+之放光強度 與量子效率皆不高，但具有激發波段較長的優點。 最後討論螢光粉之熱穩定度（thermal stability），由於溫度升高使 晶格振動更加劇烈，使得 ΔE（activation energy）愈小，因此當電子 由基態躍遷至激發態時，較容易克服活化能並以放光的形式回到基態， 故溫度的提升會造成螢光體發光強度的衰減。

III

Synthesis, Luminescence and Energy Transfer of Ce

3+

- and

Eu

2+

- Activated Novel Polysilicate Phosphors

Student：Han-Ching Yeh Advisor：Dr. Teng-Ming Chen Institue of Applied Chemistry

National Chiao Tung University

Abstract

The thesis attempts to investigate novel phosphors for the application in white light-emitting diode. Ce3+-, Eu2+- activated or Ce3+ and Mn2+ co-activated hosts with compositions of LiScSiO4, LiScSi2O6,

NaScSi2O6, LiY9(SiO4)6O2, NaY9(SiO4)6O2, LiLa9(SiO4)6O2 and

NaLa9(SiO4)6O2 were successfully synthesized by solid state method under reducing conditions, and characterized by X-ray powder diffraction, fluorescence, chromaticity and reflectance.

The research is divided into four parts. The first part investigates

Ce3+-activated phosphors of LiScSiO4, LiScSi2O6, NaScSi2O6,

LiY9(SiO4)6O2 and NaY9(SiO4)6O2. The excitation spectral range of these phosphors range from 330 nm to 365 nm and the blue emissions range from 390 nm to 445nm region. With the unique features of the inherent d-f transition of Ce3+, the covalency effect and crystal field effect of host have great impact on the splitting of Ce3+ energy levels, and thus is tunable.

The second part deals with the mechanism of energy transfer between Ce3+ and Mn2+ in Ce3+/Mn2+ co-activated NaY9(SiO4)6O2 and LiY9(SiO4)6O2, in which Ce3+ acts as a sensitizer and Mn2+ as an activator, and the PL intensity of Mn2+ can be extremely increased through energy

IV

transfer. Based on the analysis on the experimental results, the energy transfer mechanism has been determined to be a dipole-quadrupole type in NaY9(SiO4)6O2: Ce3+, Mn2+, and a dipole-dipole type in LiY9(SiO4)6O2: Ce3+, Mn2+, respectively. Furthermore, the extra doping of Tb3+ could enhance the contribution of green, and finally white light-emitting phosphors are formed.

Eu2+-activated phosphors including NaScSi2O6:Eu2+, LiLa9(SiO4)6O2: Eu2+ and NaLa9(SiO4)6O2: Eu2+are described in the third part. Owing to d-f transition of Eu2+, the excitation and emission are both broad band. The excitation wavelength ranges from 346 nm to 378 nm in this series and the emission bands were found to situate in the yellow-green emitting region. NaScSi2O6: Ce3+, Eu2+ was expected to produce white light by coactivating Ce3+ and Eu2+, but found failed. Even though the luminescence and quantum efficiency of LiLa9(SiO4)6O2: Eu2+ and NaLa9(SiO4)6O2: Eu2+ are not superior, they has the advantage of excitation with longer wavelength.

Finally, the investigation on thermal quenching of all phosphors reveals that the luminescence intensity of phosphors quenches dramatically as temperature rises, since the phonon energy will increase while the temperature rises, leading to smaller activation energy.

V

誌謝

轉眼間碩士班生活就這麼匆匆的過去了，兩年前第一次踏入實驗 室的影像仍舊歷歷在目，如今我能順利完成碩士學業，首先感謝指導 教授陳登銘老師的悉心指教，不但提供給我良好的研究環境及發揮空 間，並不時地給予我建議與協助，使我的研究能順利完成。感謝口詴 委員裘性天老師、鄭炳銘老師及李積琛老師的提點與建議，使我的論 文更加完善。同甘共苦的可愛女孩們---阿婉、阿蘊及 LALITO，和你 們一起奮鬥與玩耍的時光是我碩士班生涯中最珍貴的回憶，能夠遇到 你們這麼合拍的同窗真的是太 lucky 了！實驗室的夥伴阿吉、政玄、 阿豪、德文、小 P、阿啾、娸娸、柯柯、秀佩、思琦、毓傑及琬妤， 以及畢業的學長姐靜萍、德茹、霹靂貓，有你們的陪伴無論在實驗或 生活上都給予我很多協助與歡樂。永遠的摯友千美、Rebacca、波波 以及互相扶持且攜手前進的男友 Ray，感謝你們一直在我身邊陪伴我、 支持我，共同分享這六年歲月的歡笑與淚水，讓我們一同邁向人生的 下一個旅程吧！特別感謝我的家人，尤其是葉耀宗先生與黃雅玲女士， 你們是全世界最棒的父母，投胎到這個家庭是我人生中最幸福的事。 最後感謝所有關心我、幫助我的師長、同學與朋友們，託大家的福， 我畢業了！

VI

目次

摘要 ... I Abstract ... III 誌謝 ... V 目次 ... VI 表目錄 ... IX 圖目錄 ... X 第 1 章 緒論 ... 1 1.1 研究動機 ... 1 1.2 研究背景簡介 ... 4 1.2.1 螢光體的發光原理 ... 4 1.2.2 稀土離子能譜... 8 1.2.3 主體晶格效應... 12 1.2.4 能量轉移 ... 14 1.2.5 色度座標 ... 16 1.2.6 量子效率 ... 19 1.3 文獻回顧 ... 21 1.4 設計原則 ... 25 第 2 章 主體晶體結構簡介 ... 26 2.1 LiScSiO4 ... 26 2.2 LiScSi2O6 ... 27 2.3 NaScSi2O6 ... 28 2.4 LiY9(SiO4)6O2 ... 29 2.5 NaY9(SiO4)6O2 ... 30

VII

2.6 ALa9(SiO4)6O2 （A=Li, Na） ... 30

第 3 章 實驗方法 ... 34 3.1 實驗藥品 ... 34 3.2 儀器設備 ... 36 3.3 實驗流程 ... 38 3.3.1 Li(Sc1-xCe x)SiO4螢光體之合成 ... 39 3.3.2 Li(Sc1-xCe x)Si2O6螢光體之合成 ... 40

3.3.3 Na(Sc1-xREx)Si2O6螢光體之合成（RE=Ce, Eu）... 41

3.3.4 A(Y1-xREx)9(SiO4)6O2螢光體之合成 (A=Li, Na; RE=Ce, Mn, Tb) ... 42

3.3.5 A(La1-xREx)9(SiO4)6O2螢光體之合成 (A=Li, Na; RE=Eu) ... 43

第 4 章 結果與討論 ... 44

4.1 Ce3+活化多矽酸鹽螢光體之研究 ... 44

4.1.1 LiScSiO4:Ce3+螢光體之研究 ... 45

4.1.2 LiScSi2O6:Ce3+螢光體之研究 ... 48

4.1.3 NaScSi2O6:Ce3+螢光體之研究... 54

4.1.4 LiY9(SiO4)6O2:Ce3+螢光體之研究 ... 58

4.1.5 NaY9(SiO4)6O2:Ce3+螢光體之研究 ... 65

4.2 Ce3+/Mn2+共摻螢光體 ... 70

4.2.1 NaY9(SiO4)6O2:Ce3+,Mn2+螢光體之研究 ... 70

4.2.2 LiY9(SiO4)6O2:Ce3+ ,Mn2+螢光體之研究 ... 84

4.3 Eu2+活化多矽酸鹽螢光體之研究 ... 93

4.3.1 NaScSi2O6:Eu2+螢光體之研究... 94

4.3.2 ALa9(SiO4)6O2:Eu2+螢光體之研究（A=Li, Na） ... 100

4.4 螢光熱淬滅效應之研究 ... 106

VIII

IX

表目錄

表 1-1:螢光與磷光之比較 ... 7

表 4-1:Ce3+_{活化螢光體主體晶格參數之比較 ... 44}

表 4-2:Li(Y1-xCex)9(SiO4)6O2之 CIE 色度座標值 ... 64

表 4-3:Ce3+_{摻雜矽酸鹽螢光體之色度座標與量子效率之比較 ... 69}

表 4-4:Na(Y0.99-yCe0.01Mny)9(SiO4)6O2與 Na(Y0.91-xCexMn0.09)9(SiO4)6O2CIE 色度座 標值之比較 ... 80

表 4-5:Na(Y0.985-zCe0.01Mn0.005Tbz)9(SiO4)6O2之 CIE 色度座標值之比較 ... 83

表 4-6:Li(Y0.96-yCe0.04Mny)9(SiO4)6O2與 Li(Y0.93-xCexMn0.07)9(SiO4)6O2CIE 色度座標 值 ... 90

表 4-7:Li(Y0.96-y-zCe0.04MnyTbz)9(SiO4)6O2CIE 色度座標值 ... 92

表 4-8:Eu2+_{活化螢光體主體晶格參數之比較 ... 93}

表 4-9:(Na, Eu)(Sc0.999Ce0.001, Eu)Si2O6之 CIE 色度座標位置 ... 99

表 4-10:Eu2+_{摻雜矽酸鹽螢光體之色度座標與量子效率之比較 ... 105}

X

圖目錄

圖 1-1:白光 LED 之結構示意圖 ... 3 圖 1-2:白光 LED 的製作方法 ... 3 圖 1-3:螢光體激發與放光之三種途徑 ... 7 圖 1-4:基態與激發態之組態座標示意圖 ... 7 圖 1-5:自由態三價鑭系離子的 4f n_{能階之示意圖... 9} 圖 1-6:Ce3+_{之 4f 5d 能階之分裂情形 ... 10} 圖 1-7:Eu2+_{之 4f 5d 能階之分裂情形 ... 11} 圖 1-8:Mn2+_{之 3d 能階之分裂情形 ... 12} 圖 1-9:共價性及結晶場造成能階分裂示意圖 ... 14 圖 1-10:敏化劑 S 與活化劑 A 之間能量轉移之示意圖 ... 16 圖 1-11:CIE 色度座標 ... 18 圖 1-12:利用積分球量測量子效率之步驟：(a) 空積分球(b) 樣品置於積分球中非 入射光源的路徑上(c) 樣品置於入射光源的路徑上 ... 19 圖 2-1:LiScSiO4之晶體結構... 31 圖 2-2:LiScSi2O6之晶體結構 ... 31 圖 2-3:NaScSi2O6之晶體結構 ... 32 圖 2-4:LiY9(SiO4)6O2之晶體結構 ... 32 圖 2-5:NaY9(SiO4)6O2之晶體結構 ... 33

圖 2-6:LiLa9(SiO4)6O2 [NaLa9(SiO4)6O2]之晶體結構 ... 33

圖 4-1:(a) LiScSiO4(b) Li(Sc0.998Ce0.002)SiO4與(c) LiScSiO4樣品 XRD 圖譜之比較 ... 46

圖 4-2:(a) LiScSiO4漫反射光譜與(b) Li(Sc0.998Ce0.002)SiO4漫反射、激發與放光光 譜 ... 47

XI

圖 4-3:Li(Sc1-xCex)SiO4之發光強度與 Ce3+摻雜濃度之關係 ... 47

圖 4-4:Li(Sc0.998Ce0.002)SiO4放光光譜之解析 ... 48

圖 4-5:(a) LiScSi2O6(b) Li(Sc0.98Ce0.02)Si2O6與(c) LiScSi2O6樣品 XRD 圖譜之比較

... 49 圖 4-6:(a) LiScSi2O6漫反射光譜與(b) Li(Sc0.98Ce0.02)Si2O6漫反射、激發與放光光

譜 ... 50 圖 4-7:Li(Sc1-xCex)Si2O6之放光強度與 Ce3+摻雜濃度之關係 ... 50

圖 4-8:Li(Sc0.98Ce0.02)Si2O6發光光譜之解析 ... 51

圖 4-9:(a) Li(Sc0.88La0.1Ce0.02)Si2O6 (b) Li(Sc0.88Y0.1Ce0.02)Si2O6與(c)LiScSi2O6樣品

XRD 圖譜之比較 ... 52 圖 4-10:Li(Sc0.88La0.1Ce0.02)Si2O6與 Li(Sc0.88Y0.1Ce0.02)Si2O6之激發與放光光譜 .. 53

圖 4-11:Sc-O-Ce 與 Y-O-Ce 鍵結相對共價性與離子性之示意圖 ... 53 圖 4-12:(a) NaScSi2O6 (b) Na(Sc0.999Ce0.001)Si2O6與(c) NaScSi2O6樣品 XRD 圖譜之

比較 ... 54 圖 4-13:(a) NaScSi2O6漫反射光譜與(b) Na(Sc1-xCex)Si2O6漫反射、激發與放光光

譜 ... 55 圖 4-14:Na(Sc1-xCex)Si2O6放光強度與 Ce3+摻雜濃度之關係 ... 56

圖 4-15:Na(Sc1-xCex)Si2O6放光強度與 Ce3+摻雜濃度之關係 ... 57

圖 4-16:(a) Na(Sc0.999Ce0.001)Si2O6與(b) Na(Sc0.995Ce0.005)Si2O6發光光譜之解析 .. 57

圖 4-17:(a) LiY9(SiO4)6O2 (b) Li(Y0.96Ce0.04)9(SiO4)6O2與(c) LiY9(SiO4)6O2樣品

XRD 圖譜之比較 ... 58 圖 4-18:(a) LiY9(SiO4)6O2之漫反射光譜與(b) Li(Y0.96Ce0.04)9(SiO4)6O2漫反射、激

發與放光光譜 ... 59 圖 4-19:Ce3+_{位於不同配位環境的電子躍遷示意圖 ... 60}

XII

0.02, (e) 0.04, (f) 0.06, (g) 0.08 與(h) 0.12 ... 61

圖 4-21:Li(Y1-xCex)9(SiO4)6O2之放光強度與 Ce3+摻雜濃度之關係 ... 63

圖 4-22:Li(Y0.96Ce0.04)9(SiO4)6O2發光光譜之解析 ... 63

圖 4-23:Li(Y1-xCex)9(SiO4)6O2放光光譜寬化現象示意圖 ... 64

圖 4-24:Li(Y1-xCex)9(SiO4)6O2之 CIE 色度座標值之比較 ... 64

圖 4-25:(a) NaY9(SiO4)6O2 (b) Na(Y0.99Ce0.01)9(SiO4)6O2與(c) NaY9(SiO4)6O2樣品 XRD 圖譜之比較 ... 66

圖 4-26:(a) NaY9(SiO4)6O2之漫反射光譜與(b) Na(Y0.99Ce0.01)9(SiO4)6O2漫反射、激 發與放光光譜 ... 66

圖 4-27:Na(Y1-xCex)9(SiO4)6O2之放光強度與 Ce3+摻雜濃度之關係 ... 67

圖 4-28:Na(Y0.99Ce0.01)9(SiO4)6O2發光光譜之解析 ... 67

圖 4-29:Ce3+_{摻雜矽酸鹽螢光體與 BAM：Eu 之激發與放光圖譜之比較 ... 68}

圖 4-30:Ce3+_{摻雜矽酸鹽螢光體與藍光商品(BAM，KX-501)之 CIE 色度座標比較} ... 69

圖 4-31:(a) NaY9(SiO4)6O2之漫反射光譜與(b) Na(Y0.91Mn0.09)9(SiO4)6O2漫反射、 激發與放光光譜 ... 71

圖 4-32:Na(Y1-yMny)9(SiO4)6O2之放光強度及紅位移現象與 Mn2+摻雜濃度之關係 圖 ... 72

圖 4-33:(a) Na(Y0.91Mn0.09)9(SiO4)6O2激發光譜與(b) Na(Y0.99Ce0.01)9(SiO4)6O2放光 光譜重疊示意圖 ... 73

圖 4-34:不同 Mn2+_{濃度摻雜 Na(Y} 0.99-yCe0.01Mny)9(SiO4)6O2之放光光譜（λex=350 nm） ... 73

圖 4-35:Na(Y0.99-yCe0.01Mny)9(SiO4)6O2能量轉移效率（ηT）與 Mn2+濃度之關係 75 圖 4-36:Na(Y0.99-yCe0.01Mny)9(SiO4)6O2的 Iso/Is與(a) C6/3(b) C8/3之關係 ... 78

圖 4-37:不同 Ce3+_{濃度摻雜 Na(Y}

XIII

... 79 圖 4-38:(a) Na(Y0.99-yCe0.01Mny)9(SiO4)6O2與(b)Na(Y0.91-xCexMn0.09)9(SiO4)6O2之色

度座標值之變化（λex=350 nm） ... 80

圖 4-39:(a) Na(Y0.99Tb0.01)9(SiO4)6O2激發光譜與(b) Na(Y0.99Ce0.01)9(SiO4)6O2激發

光譜重疊示意圖 ... 82 圖 4-40:Na(Y0.985-zCe0.01Mn0.005Tbz)9(SiO4)6O2之放光光譜（λex=350 nm） ... 82

圖 4-41:Na(Y0.985-zCe0.01Mn0.005Tbz)9(SiO4)6O2之色度座標值（λex=350 nm） ... 83

圖 4-42:(a) LiY9(SiO4)6O2之漫反射光譜與(b) Li(Y0.93Mn0.07)9(SiO4)6O2漫反射、激

發與放光光譜 ... 85 圖 4-43:(a) Li(Y0.93Mn0.07)9(SiO4)6O2激發光譜與(b) Li(Y0.96Ce0.04)9(SiO4)6O2放光光

譜重疊示意圖 ... 86 圖 4-44:不同 Mn2+_{濃度摻雜 Li(Y}

0.96-yCe0.04Mny)9(SiO4)6O2放光光譜（λex=350 nm）

... 86 圖 4-45:Li(Y0.96-yCe0.04Mny)9(SiO4)6O2能量轉移效率（ηT）與 Mn2+濃度之關係 . 87

圖 4-46:Li(Y0.96-yCe0.04Mny)9(SiO4)6O2的 Iso/Is與(a) C6/3(b) C8/3之關係 ... 88

圖 4-47:不同 Ce3+_{濃度摻雜 Li(Y}

0.93-xCexMn0.07)9(SiO4)6O2之放光光譜（λex=350 nm）

... 89 圖 4-48:(a) Li(Y0.96-yCe0.04Mny)9(SiO4)6O2與(b) Li(Y0.93-xCexMn0.07)9(SiO4)6O2之色

度座標之演變（λex=350 nm） ... 90

圖 4-49:Li(Y0.96-y-zCe0.04MnyTbz)9(SiO4)6O2放光光譜之比較（λex=350 nm） ... 91

圖 4-50:Li(Y0.96-y-zCe0.04MnyTbz)9(SiO4)6O2色度座標值之比較（λex=350 nm） ... 92

圖 4-51:(a) NaScSi2O6(b) (Na, Eu)(Sc, Eu)Si2O6與(c) NaScSi2O6樣品 XRD 圖譜之

比較 ... 95 圖 4-52:(a) NaScSi2O6漫反射光譜與(b) (Na, Eu)(Sc, Eu)Si2O6漫反射、激發與放光

XIV

圖 4-53:(Na, Eu)(Sc, Eu)Si2O6之放光強度與 Eu2+摻雜濃度之關係 ... 96

圖 4-54:(Na, Eu)(Sc, Eu)Si2O6發光光譜之解析 ... 96

圖 4-55:(a) Na(Sc0.999Ce0.001)Si2O6與(b) (Na, Eu)(Sc, Eu)Si2O6之激發光譜之重疊98 圖 4-56:(Na, Eu)(Sc0.999Ce0.001, Eu)Si2O6之放光光譜（λex=347 nm） ... 98

圖 4-57:(Na, Eu)(Sc0.999Ce0.001, Eu)Si2O6之色度座標（λex=347 nm） ... 99

圖 4-58:(a) LiLa9(SiO4)6O2 (b) (Li, Eu)(La, Eu)9(SiO4)6O2與(c) LiLa9(SiO4)6O2樣品 XRD 圖譜之比較 ... 101

圖 4-59:(a) NaLa9(SiO4)6O2 (b) (Na, Eu)(La, Eu)9(SiO4)6O2與(c) NaLa9(SiO4)6O2樣 品 XRD 圖譜之比較 ... 101

圖 4-60:(a) LiLa9(SiO4)6O2之漫反射光譜與(b) (Li, Eu)(La, Eu)9(SiO4)6O2漫反射、 激發與放光光譜 ... 102

圖 4-61:(a) NaLa9(SiO4)6O2之漫反射光譜與(b) (Na, Eu)(La, Eu)9(SiO4)6O2漫反射、 激發與放光光譜 ... 102

圖 4-62:(a) (Li, Eu)(La, Eu)9(SiO4)6O2與 (b) (Na, Eu)(La, Eu)9(SiO4)6O2發光光譜之 解析 ... 103

圖 4-63:(Li, Eu)(La, Eu)9(SiO4)6O2放光強度與 Eu2+摻雜濃度之關係圖 ... 104

圖 4-64:(Na, Eu)(La, Eu)9(SiO4)6O2放光強度與 Eu2+摻雜濃度之關係圖 ... 104

圖 4-65:Eu2+_{摻雜矽酸鹽螢光體之 CIE 色度座標比較 ... 105}

圖 4-66:溫度效應對組態座標之示意圖 ... 106

1

第1章 緒論

1.1 研究動機

固態光源（Solid state lighting；SSL）乃是利用半導體等固體材料所製 作而成的光源系統，有別於傳統光源中的熱熾燈，或含有水銀等毒性物質 的氣體放電照明，固態光源中之白光發光二極體（White light-emitting diode） 因同時具有高效率、省能源與無毒性等特性，故符合環保需求的「綠色」 照明光源。有鑑於全球的化石能源日益枯竭，環境污染也日趨嚴重，能符 合「節能」與「環保」特性的各項研究技術，成為現今科學家最積極研究 的領域與發展的目標。

發光二極體（Light emitting diode；LED）為一種固態的半導體光源， 由 n-type 與 p-type 半導體材料組合而成的一種元件，並施以順向電壓使電 子與電洞結合而發光。早期因發光二極體之亮度較低，故主要為「指示」 及「顯示」應用取向，如工業儀表設備、汽車儀表、煞車燈、廣告看板、 交通號誌等，而近年來 LED 陸續開發完成並經改良後，已由傳統之指示、 顯示功能，逐漸拓展至「顯示器背光源」（Backlight）與「一般照明」（General lighting）方面的應用。然而，一般照明與顯示背光源通常對白光光源的需 求非常大，因此 LED 的應用也由單色 LED 逐步發展至白光 LED。

2

白光發光二極體（White light- emitting diode）具有許多不同的製作方 法，而利用螢光粉搭配 LED 所製作的白光發光二極體，是藉由 LED 中半 導體元件的發光來激發螢光粉，利用光學互補原理產生色光的混合而得到 白光光源，如圖 1-1，白光 LED 具有製作簡單、驅動容易、成本低廉等多 項優點，未來將會是一般照明光源的主流產品。 其中，白光 LED 為日本日亞公司（Nichia）於 1995~1996 年代首度開 發出來的產品，以氮化物（GaN）系列的藍光發光二極體（發光波長為 460

nm 左右的藍光），搭配釔鋁石榴石（Yttrium aluminum garnet；YAG）之黃

色螢光粉（螢光主波長為 550 nm 左右的黃光）所製成[1]_{，經由光轉換及混}

光作用而獲得的白色光光源，此項白光 LED 的推出引起全球的矚目，也 引領了白光 LED 的應用世代。

目 前 白 光 LED 的 可 行 製 作 方 式 ， 主 要 有 下 列 幾 種 ： (1) 三 原 色 (R/G/B)LED 混成白光 (2)紫外光 LED＋三原色螢光粉及(3)藍光 LED+黃 色螢光粉。其中(1)為應用數個不同色光 LED 所製成的白光 LED，至於(2) 與(3)乃是單一 LED 晶片搭配不同放光波段之螢光粉，因其應用螢光材料 進行光色轉換及混光，故通常又稱為 PC-LED（Phosphor converted LED）， 可參考圖 1-2。

[1]

3

圖 1-1:白光 LED 之結構示意圖[2]

圖 1-2:白光 LED 的製作方法[1]

[2]

4

本 論 文 主 要 開 發 多 種 新 穎 的 螢 光 粉 ， 包 括 LiScSiO4:Ce3+_、

LiScSi2O6:Ce3+、NaScSi2O6:Ce3+、LiY9(SiO4)6O2:Ce3+、NaY9(SiO4)6O2:Ce3+、

NaScSi2O6:Eu2+、LiLa9(SiO4)6O2:Eu2+與 NaLa9(SiO4)6O2:Eu2+，並進行 Ce3+

－Mn2+_{能量轉移的探討，以上螢光粉的最佳激發位置皆位於紫外光波段，} 未來可作為 UV-LED 內部封裝應用的螢光材料，以製作白光發光二極體而 言具有不錯的發展潛力。

1.2 研究背景簡介

1.2.1 螢光體的發光原理 無機螢光材料主要是由主體(Host)、活化劑(Activator)兩個部分所組成， 有時會加入敏化劑(Sensitizer)共同摻雜，可利用 H:A 或 H:S, A 表示。活化 劑與敏化劑的摻雜會部分取代晶格中原有離子的格位，活化劑在螢光體中 扮演發光中心的角色，主要吸收外來的激發能量後，放射出位於可見光波 段的特徵性光輻射；敏化劑則將其吸收的能量轉移給活化劑，做為能量傳 遞的媒介，以提高發光效率或改變發光光色。通常活化劑與敏化劑摻雜的 量很少，因此不會改變主體的晶體結構。 螢光體能將不同的激發來源轉換成光子，為一種能源轉換的材料，以

5 光致發光而言，當螢光體受到外界光子的激發時，大致上有三種激發與放 光的途徑：(1)活化劑吸收能量後放出光子 (2)主體自身吸收能量進行主體 自放光或傳給活化劑 (3)先由敏化劑吸收光子，再經由能量傳遞至活化劑 再進行放光，如圖 1-3 所示。 若由電子能階的觀點來解釋發光過程，當活化劑離子吸收能量後，電 子從基態躍遷到激發態，由於電子在激發態很不穩定，因此會很快地從激 發 態 緩 解 到 基 態 ， 此 時 若 能 量 以 放 光 的 形 式 釋 出 ， 則 稱 為 發 光 (Luminescence)，可區分為螢光和磷光，兩者的比較如表 1-1。

另外可藉由圖 1-4 之組態座標圖（Configurational coordinate diagram） 的觀念來說明電子躍遷與能階的關係。根據 Franck-Condon 原理，由於原 子核的質量遠大於外層的電子，其振動頻率也相對地較小，因此電子在躍 遷的前後，我們可以假設晶體中原子間的相對位置和振動頻率不會改變， 故電子在從基態躍遷至激發態的過程中，可將原子核的位置視為不變。當 躍遷產生時，以基態電子（位於 Ro處）發生的機率最高，可藉由 ΔR（Ro －ro）值來表示電子與發光中心之振動之間交互作用的程度；當ΔR＝0 時， 由於無振動過程牽涉其中，其電子與發光中心振動之偶合作用非常弱，故 稱為零點躍遷（Zero-vibration）或非聲子躍遷（Non-phonon transition）， 此情況所展現的吸收或放射光譜的形狀為尖銳的波峰（Sharp peak）。

6 然 而 ， 當 主 體 晶 格 與 活 化 中 心 產 生 聲 子 波 傳 遞 （ Phonon wave propagation），而引起電子與晶格振動偶合（Vibronic-coupling），使得 ΔR 不等於零，此時基態與激發態的電子躍遷能階不再帄行，而產生些微距離 的改變（ΔR），此情況所展現的光譜為寬帶的波峰（Broad band）。當ΔR>>0 時，電子遷移與聲子（Phonon）或晶格振動的偶合作用最強。 由於螢光體放光的過程中會有部分能量藉由非輻射緩解的形式釋放， 因此造成吸收與放光的能量有所差異，所對應的波長也產生明顯的位移， 此能量（或波長）的差值稱為史托克位移（Stokes shift），通常以下列方程 式表示： (1-1) 其中 S 為 Huang-Rhys 偶合常數，代表電子與晶格振動偶合之積分因 子；hν為兩振動能階之間的能量差值。當 S＜1 時，稱為弱偶合；1＜S＜ 5 時，稱為中度偶合；S＞5 時，稱為強偶合。而史托克位移與（ΔR）2成 正比，因此當ΔR 值愈大，史托克位移會隨之增加，光譜上呈現更加寬廣 的放射峰。

7 圖 1-3:螢光體激發與放光之三種途徑 圖 1-4:基態與激發態之組態座標示意圖[3] 表 1-1:螢光與磷光之比較 螢光 磷光 電子自旋選擇率 允許(ΔS=0) 禁止(ΔS=1) 對選擇率的服從 嚴格 受自旋/軌域偶合的影響 衰減期 較短(1ns~1ms) 較長(1ms~10s) 緩解特性 具相同對稱能態間之躍 遷為禁止 激發能似先儲存後緩慢 釋放 [3]

8 1.2.2 稀土離子能譜 稀土元素（Rare-earth elements）包含元素週期表中從鑭（La）到鎦（Lu） 15 個鑭系元素及同族（ⅢB）的鈧（Sc）和釔（Y），總共 17 個元素。稀 土元素具有未填滿 4f5d 的電子組態，其豐富的可躍遷之電子能階多達 20 萬個，如圖 1-5，因此可產生很寬廣的躍遷吸收及發射，範圍橫跨紫外光 至可見光波段，甚至紅外光區域，具有做為發光材料中的活化劑的潛力。 其中，4f 殼層內的電子分別為全空、半填滿和全填滿的 Y、La、Gd、Lu 等三價稀土離子，其激發能階均較高，在可見光區沒有躍遷吸收和發射， 但卻有很強的傳遞輻射的能力，故為組成良好發光材料主體的元素。其餘 鑭系元素的 4f 電子可在 4f 及 5d6s6p 各軌域間分布，再配合光譜選擇率的 限制，可從近紫外到近紅外光學的範圍內，產生有限的能階躍遷。此外， 由於 4f 電子受到外層 5s、5p 軌域之屏蔽作用（Shielding effect），其能階 不易受到結晶場影響而分裂，因此晶體中鑭系元素離子的光譜基本上和自 由離子型態時的光譜無異，皆為 4f→4f 能階躍遷所產生的線狀光譜；而只 有 Ce3+_{和 Eu}2+_{等離子屬於 4f→5d 一系列的躍遷，而產生帶狀分布的光譜，} 寬帶的激發光譜在應用層面上也較為廣泛，故本論文著重在 Ce3+_{和 Eu}2+ 摻雜螢光體的研究與探討。

9 圖 1-5:自由態三價鑭系離子的 4f n_{能階之示意圖}[4,5] （1）Ce3+ (4f 1) Ce3+的 4f 1_{電子基態能階由於受到自旋軌域偶合（Spin-orbit coupling）} 的影響而分裂成兩個能階，分別是 2 F7/2 和 2_{F5/2，兩者的能量差距約為} 2000cm-1，如圖 1-6，其激發態為 5d 能階，5d 能階會受到晶場的影響而分 裂為 2~5 個能階。Ce3+_{活化的螢光體的放光光譜主要源自於 5d→}2 F7/2，2 F5/2 的輻射躍遷，因此包含兩個寬帶的放射，其放射波長大部分位於紫外或藍 光的區域。但特別在釔鋁石榴石結構 Y3Al5O12:Ce3+_{中因結晶場效應而發射} [4]

W. T. Carnall et al. A Systematic Analysis of the Spectra of the Lanthanides Doped into Single Crystal LaF3 (Argonne National Laboratory, Argonne, IL 1988)

[5]

10 黃光（λem＝550 nm），而在 CaS:Ce3+_{中則因共價性效應而發射紅光（λ} em≧600 nm）。根據光學選擇率中，由於 4f→5d 間的能階躍遷是電偶極允 許躍遷，因此 Ce3+_{的 5d 激發態的帄均壽命很短，約在 10}-7 ~10-8 s，屬於超 短餘輝發光材料。 圖 1-6:Ce3+_{之 4f 5d 能階之分裂情形}[5] （2）Eu2+ (4f 7) Eu2+的 4f 7_{電子基態能階為}8_{S7/2，最低激發態則是 4f} 6 5d 1。除了在某 些晶體結構中，Eu2+_{因晶場作用較弱，使} 6 PJ能階低於 4f 6 5d 1能階，而產 生6_PJ（4f 7_）→8_S7/2（4f 7_{）的尖銳放射；在大部分的主體當中，4f 5d 能階} 易受到晶場作用產生分裂（Crystal-field splitting）而低於 6_{PJ，導致 f→f} 間的能階躍遷並不常見，而是 d→f 電子躍遷的寬帶放射居多，且隨著晶場 強度增加，其發光波長有紅位移的趨勢，如圖 1-7，因此其發光波長所涵 蓋的範圍可從近紫外至紅光。Eu2+_{的放光壽命較 Ce}3+_{長，約為 10}-5 ~10-6 s。

11 圖 1-7:Eu2+_{之 4f 5d 能階之分裂情形}[6] （3）Mn2+ (3d 5) Mn2+的電子基態能階為6_{A1，其能階因受到強自旋軌域偶合的影響，} 而分裂成多個光譜項，如圖1-8。Ryan和Vodoklys等學者[7]_{研究了鹵磷酸鈣} 中Mn2+_{的光學性質，認為Mn}2+_具有3d 5_{的外層結構，其發光波長範圍強烈} 地受到晶場的影響，當Mn2+_{占據氧八面體配位的格位時，其發光波段位於} 橘紅光區；而當其占據四面體的格位時，則放射綠光。但由於Mn2+_在可見 光區的躍遷為d→d間的能階躍遷，在光學選擇律中屬於宇稱及自旋禁制， 所以在紫外或可見光的激發下，其發光訊號很微弱。因此為了改善Mn2+

的發光效率，Ce3+_與Eu2+_可作為Mn2+_{良好的敏化劑（Sensitizer），利用能量}

傳遞的方式來提高發光效率。

[6]

W. M. Yen, S. Shionoya and H. Yamamoto, Fundamentals of phosphors, CRC Press(2007)

[7]

12 圖 1-8:Mn2+_{之 3d 能階之分裂情形}[5] 1.2.3 主體晶格效應 活化劑離子在不同的晶體結構中，由於結晶場和配位數的差異，其所 處的環境也會受到顯著的影響，因而展現出不同的發光特性。影響光譜特 性的主因有兩個：一為主體共價效應（Covalency effect），另一則是主體結

晶場效應（Crystal field effect）。主體共價效應即所謂的電子雲擴散效應 （Nephelauxetic effect），主要是依附在陰離子配位基與中心金屬原子，兩 者推拉電子的關係。當共價性增加，即陰陽離子之間的陰電性差較小時， 電子密度會更分散於軌域中，致使電子間的排斥力減弱，因此在不同能階 之間，電子躍遷所對應的能量會減小，故放光波長產生紅位移。

13

因此活化劑離子在不同晶格中會形成相異模式的能階分裂。當結晶場愈強 時，能階分裂的愈大，導致發光波長紅位移，如圖 1-9。

關於結晶場的例子常利用具有 d 價軌域的過度金屬離子來說明：五個

d 價軌在離子態為相同能量的簡併態能階（Degenerated energy level），當

受到晶場影響時會分裂成 t2g及 eg兩個能態，而不同結晶場強度會造成不 同能階差的分裂，進而影響到電子的躍遷所對應的波長。在稀土離子中， 由於 5s 和 5d 軌域電子的屏蔽效應，內層 4f 軌域電子受到結晶場的影響較 微弱，而 5d 軌域相對地較無屏蔽作用，故受到結晶場的影響較大。 Setlur 等人[8]認為在螢光材料當中，共價效應與結晶場效應對於發光 中心的影響是互相競爭的。以 Y3Al5O12:Ce3+_{為例，當 Al 由 Ga 部分取代時，} 主 體 的 結 晶 場 效 應 變 弱 ， 使 能 階 分 裂 程 度 變 小 ， 因 此 導 致 Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+的放光藍位移，在此受到結晶場效應所主宰；然而，當 Y 由 Gd 所取代時，藉由 Y 的陰電性為 1.22，而 Gd 為 1.2，O 為 3.44 的 切入觀點，陰陽離子的陰電性差值可得知離子性的強弱程度為｛Gd3+_－O2-_｝

＞｛Y3+_－O2-_{｝，較高離子性的｛Gd}3+_－O2-_{｝之另一端所鍵結的｛O}2-_－Ce3+_｝

相對地會較為共價性，因此 Gd 的取代會促使 Ce3+_{的能階會往低能量分布}

而往長波長位移，縱使同樣存結晶場變弱的因素，但因結晶場而藍位移程

[8]

14 度不及因共價性效應所貢獻的紅位移程度來的明顯，因此兩種效應競爭的 結果使放光產生紅位移的現象，在此由共價效應主導(Y,Gd)3Al5O12:Ce3+_的 放光。 圖 1-9:共價性及結晶場造成能階分裂示意圖[9] 1.2.4 能量轉移 螢光體的組成中，常利用敏化劑（Sensitizer，簡稱 S）的摻雜將吸收 光子的能量傳遞至活化劑（Activator，簡稱 A），以提高發光效率。活化中 心之間的能量轉移（Energy transfer）機制，主要可分為輻射（Radiative） 及非輻射（Nnonradiative）兩種。輻射能量轉移大多發生於鄰近的活化中 心，敏化劑放出的光可被活化中心所吸收，轉而激發活化中心而發光，因 [9]_{劉如熹、紀喨勝, 紫外光發光二極體用螢光粉介紹，全華科技圖書，台匇，民國九十二年}

15

此輻射能量轉移可視為活化中心間實質的光子交換。非輻射能量轉移的過 程中，離子間並無帶電粒子的轉移發生，最常見的機制為共振（Resonance） 能量轉移，它必頇滿足兩個條件：(1) S 的基態與激發態的能量差必頇和 A 相同，也就是產生共振的狀態；(2) 有交互作用的存在，例如：交換作用

（Exchange interaction）、電多偶極作用（Electric multipolar interaction）或

磁多偶極作用（Magnetic multipolar interaction）。實際上，共振能量轉移可

利用 S 的放射光譜與 A 的激發光譜的重疊來印證，如圖 1-10。Förster 率 先提出能量轉移的速率，而後由 Dexter 延伸這個概念並提出下列公式[5]_： 2 2 , * *, ( ) ( ) SA SA S A P   S A H S A



g E g E dE  (1-2) PSA 表示能量轉移的機率；矩陣部分表示起始狀態︱S*,A＞與最終狀 態︱S,A*＞之間的交互作用；HSA為漢彌爾頓數（Hamiltonian）；積分部分 表示光譜重疊面積；gS(E)和 gA(E)分別代表標準化的敏化劑放射圖譜與活 化中心激發圖譜。此外，能量轉移的機率則和交互作用的形式有關。對於 電多偶極的作用而言，能量轉移機率和 R-n_{（R 為距離）成正比，而 n＝6、} 8 時，則分別為電偶極-偶極交互作用與電偶極-四極交互作用；對於交換 作用而言，能量轉移機率與距離指數成正比，S 與 A 波函數的重疊也必頇 存在。

16

圖 1-10:敏化劑 S 與活化劑 A 之間能量轉移之示意圖[5]

1.2.5 色度座標

國際照明委員會（Commission internationale de l'éclairage，CIE）為一 全球性的非營利組織，它致力於科學及藝術領域相關的照明、色彩、視覺 影像和色度空間等專業技術的訊息轉換研究，已被國際標準組織（ISO） 認定為全球化的國際權威組織。1931 年，CIE 組織發布了 CIE 1931 色度 圖之後，又根據實際使用情況進行了修訂，形成了 CIE 1960 色度圖和 CIE 1976 色度圖，但由於人們長期使用的習慣使然，迄今 CIE 1931 色度圖仍 然是使用最廣泛的標準[10]_。

17 由於人類眼睛有對於不同波長範圍的三種類型的顏色有不同的敏感 度，因此 CIE 的特別委員會規範人類肉眼的視效函數，也就是「1931 CIE 標準觀察者」，此函數在曲線下有固定的面積，並對源照度按 r：g：b 為 1： 4.5907：0.0601 的比例，和為源輻射功率 72.0962：1.3791：1 的比例縮放， 來定義新的視效函數：x λ 、y λ 、z λ 。根據上述結論，將頻譜功率分

佈 I(λ)的顏色的對應 XYZ 三色刺激值（Tristimulus values）則為[10]_：

𝑋 = 𝐼 𝜆 𝑥 ∞ 0 𝜆 𝑑𝜆 𝑌 = 𝐼 𝜆 𝑦 ∞ 0 𝜆 𝑑𝜆 𝑍 = 𝐼 𝜆 𝑧 ∞ 0 𝜆 𝑑𝜆 （1-3） CIE 的色度空間利用兩個參數 x 和 y 來標示，由三個三色刺激值 X、 Y 和 Z 的函數導出 x 與 y 值： 𝑥 = 𝑋 𝑋 + 𝑌 + 𝑍 𝑦 = 𝑌 𝑋 + 𝑌 + 𝑍 𝑧 = 𝑍 𝑋 + 𝑌 + 𝑍 （1-4） [10] http://zh.wikipedia.org/wiki/CIE_1931(見附錄一)

18 CIE 色度座標展示了對一般人可見的所有色度，這個用顏色展示的區 域叫做人類視覺的色域，在 CIE 繪圖上所有可見色度的色域是用顏色展示 成馬蹄鐵形狀，而色域的曲線邊界叫做「光譜軌跡」並對應於單色光，波 長以奈米（nm）標記，如圖 1-11，將計算出來的 x、y 值對應於 CIE 色度 座標上，我們即可定義出螢光體發光之色彩度。 圖 1-11:CIE 色度座標[11] [11] http://www.cs.umt.edu/CS/COURSES/CS486/color/color3.html

19 1.2.6 量子效率 量子效率（Quantum efficiency，η）可定義為： 𝜂 = 放射光子的數目 吸收光子的數目 （1-5） 測量方法如圖 1-12 所示之三個步驟：(a)測量空積分球的背景值 (b) 將樣品置於積分球中非入射光的路徑上 (c)將樣品置於入射光的路徑上。 由激發光譜中測得之積分面積為未吸收光源量的比例，定義為 L，而放射 光譜中測得之積分面積為放射光源量的比例，則定義為 P。 圖 1-12:利用積分球量測量子效率之步驟：(a) 空積分球(b) 樣品置於積分球中非入射光 源的路徑上(c) 樣品置於入射光源的路徑上[12] [12]

20 我們可將步驟(c)分為兩個來自不同光源激發的貢獻，一為激發光束直 接打在樣品上，另一為激發光束打到積分球面經散射的光源來激發樣品。 假設 A 為樣品吸收直射光源的分率，而μ為樣品吸收散射光源的分率，則 步驟(b)與(c)可得到下方程式[12]_： 𝐿_𝑏 = 𝐿_𝑎 1 − 𝜇 𝐿_𝑐 = 𝐿_𝑏 1 − 𝐴 = 𝐿𝑎 1 − 𝜇 1 − 𝐴 （1-6） 由實驗中的光譜結果可得步驟 (c)的強度總和係由散射光的貢獻加上 直射光的部分： 𝐿_𝑐 + 𝑃_𝑐 = 1 − 𝐴 𝐿_𝑏 + 𝑃_𝑏 + 𝜂𝐿_𝑎𝐴 （1-7） 且吸收係數 A 可代換為： 𝐴 = 1 −𝐿𝑐 𝐿_𝑏 （1-8） 經過代數的轉換最後所得到量子效率為： 𝜂 = 𝑃𝑐 − 1 − 𝐴 𝑃𝑏 𝐿_𝑎𝐴 （1-9）

21

1.3 文獻回顧

近年來無機螢光粉領域已被大量地開發，無論在學術研究或專利 佈局的範圍都非常廣泛，常見並較受重視的 LED 用螢光粉主要由鋁酸 鹽、矽酸鹽、氮化物、硫化物及磷酸鹽等無機化合物的主體，搭配具 有寬波段激發與放光的活化中心（如 4f→5d 電子躍遷之 Ce3+、Eu2+等） 所設計及製成；目前鋁酸鹽中以 BaMg2Al10O17:Eu2+（BAM）[ 13 ]與

Y3Al5O12:Ce3+（Yttrium aluminum garnet；YAG）[7]_{極具代表性，分別在}

200~450 nm、250~500 nm 有寬帶吸收峰，放射約 450 nm 的藍光與

550nm 的黃光；矽酸鹽中的(Ba,Ca,Sr)2SiO4:Eu2+（Barium orthosilicate；

BOS）[14]，它的激發波長橫跨 250~470 nm，可放射 510 nm 左右的綠 光或黃光；氮化物最為著名的(Ca,Sr)2Si5N8:Eu2+_系列[15,16]_{，約在 200~550} nm 可激發，以 400 nm 處為最佳激發位置，放射 610 nm 左右的紅光； 硫化物則有 CaS:Eu2+[17]_{，在 400~600 nm 處可激發，放射 650 nm 的紅} 光；而在磷酸鹽螢光粉當中，較受矚目者為 Ca5(PO4)3Cl:Eu2+_（SECA） [13]

K. B. Kim et al, Chem. Mater, 14(12), 5045-5052(2002)

[14]

H. Liu et al., Journal of Rare Earths, 24, 121-124 (2006)

[15]

H.A. Hoppe et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 61, 2001-2006 (2000)

[16]

Y.Q. Li et al., Proceeding of First International Conference on White LEDs and Solid State Lighting （White LEDs-07）, 119-124 (2007)

[17]

22 [18]_{，它的激發波長橫跨 300~400 nm，放射 450 nm 的藍光，另可利用} 活化劑的共同摻雜（如 Eu2+_{與 Mn}2+_{共摻），使 Ca5(PO4)3Cl:Eu}2+ , Mn2+ 成為橘黃光螢光粉；以上之螢光粉在市場上已具有一席之地，除了應 用在一般照明設備或顯示器之背光源部份，並可結合紫外光 LED 或藍 光 LED 晶片將其應用於白光 LED 的封裝上。 由 YAG：Ce3+_{延伸出一系列石榴石結構（Garnet）的螢光粉已被完} 整開發，有鑑於藍光晶片激發 YAG:Ce3+_{在藍綠光與紅光區域的貢獻不} 足，因此存在演色性不高（Ra=85）的問題[19,20]_{，Kijima 團隊於 2007} 年提出同樣為石榴石結構之 Ca3Sc2Si3O12:Ce3+_{，其放光位置在 505 nm} 放射藍綠光[21]_{，並搭配放射紅光的氮化物螢光粉 CaAlSiN3:Eu}2+_，可將

演色性大幅提升（Ra=92）。此外 Kijima 團隊在同年提出 CaSc2O4:Ce3+

螢光粉位於 400~500 nm 有寬帶激發，放射 515 nm 藍綠光[22]_，和

Ca3Sc2Si3O12:Ce3+有類似特徵的發光性質，並指出 Manivannan 學者[23]

進行同樣為 CaFe2O4結構之 SrY2O4:Ce3+的研究時，Ce3+的放光強度在

室溫下有嚴重衰減的現象，幾乎觀察不到放光的訊號；此外，另一等

[18]

E. Radkov et al., Proc. of SPIE, 5187, 171-177 (2004)

[19]

K. Bando, K. Sakano, Y. Noguchi, and Y. Shimizu, J. Light Visual Environ., 22, 2 (1998)

[20]

Y. Narukawa et al, Jpn. J. Appl. Phys., Part 2, 45, L1084 (2006)

[21]

Y. Shimomura et al., J. Electrochem. Soc., 154(1), J35-J38(2007)

[22]

Y. Shimomura et al., J. Electrochem. Soc., 154(8), J234-J238(2007)

[23]

23 結構螢光粉 SrY2S4:Ce3+_{即使沒強度衰退的情形，但在螢光粉的穩定性} 考量之下也並非是好的選擇。相較之下含有鈧（Sc）之主體雖不常見， 但 Kijima 團隊認為它不但穩定，而且伴隨的結晶場效應似乎可以對 Ce3+造成合適的能階分裂，故本研究選擇以鈧做為主體的一部分。 而 磷 灰 石 結 構 （ Apatite ） 中 做 為 螢 光 粉 之 用 途 以 Ca5(PO4)3Cl （Chloroapatite）為始祖，其激發與放光波段皆具優勢，化學式可藉由 不同離子的代換而有多樣性的變化，通式為 M10(AO4)6X2(M=Ca、Sr、 Ba、Pb 等，A=P、As、V、Si、Ge 等，X=F、Cl、OH、O 等)，而又 可將 M 的部分拆解為 ΙA（Li、Na、K）或 2A（Ca、Sr、Ba）族離子 搭配 3B（Y、La、Gd）之稀土離子，已有諸多文獻針對此類結構摻雜

三價之稀土離子（如 Eu3+_、Tb3+_、Yb3+_、Dy3+_{等）做研究，此外 2A 與}

3B 的搭配如 Ba2La8(SiO4)6O2:Eu2+, Mn2+[24]，目前也早已被專利所束縛，

鮮少有 Ce3+_{與 Eu}2+_{摻雜之螢光粉的相關資訊。本論文將排除上述已發}

表 之 文 獻 及 專 利 的 範 疇 ， 以 LiY9(SiO4)6O2 、 NaY9(SiO4)6O2、

LiLa9(SiO4)6O2與 NaLa9(SiO4)6O2等 1A 加 3B 族離子磷灰石結構之主體，

進行 Ce3+_{與 Eu}2+_{的摻雜做為研究的目標。}

[24]

24 螢光體中能量轉移的文獻早期以 Ca5(PO4)3Cl:Sb3+ ,Mn2+最為著名， 1973 年由 Soules[25]等人所提出，而後期的文獻大多討論 Eu2+-Mn2+的機 制居多，近年來也不乏 Ce3+ -Mn2+的研究發表，如 1990 年 Zhang[26]所發 表 的 CaSiO3:Ce3+ , Mn2+體 系 中 Ce3+-Mn2+能 量 傳 遞 研 究 ； 2003 年 Paulose[27]提出在磷酸氫鈉中 Ce3+-Mn2+能量傳遞機制為偶極－偶極的

交互作用；2007 年 Suriyamurthy 與 Panigrahi[28]_{研究 BaAl2O4:Ce}3+

, Mn2+ 的 發 光 性 質 ； 而 2008 年 Martínez-Martínez[ 29 ]_{等 墨 西 哥 學 者 討 論} HfO2:Ce3+, Mn2+的能量傳遞機制為偶極－四極的交互作用；而同樣在 2008 年 Guo[30]利用 Ba2Ca(BO3)2:Ce3+, Mn2+合成出白光的螢光粉。本論 文除了進行並探討 Ce3+ -Mn2+能量轉移的部分，並以合成能應用於白光 LED 之螢光粉為目標。 [25]

T. F. Soules et al, Physical Review. B, Solid State, 7, 1657(1973)

[26]

X. Zhang, X-R. Liu, Chinese Journal of Luminescence, 13, No.1, 1(1992)

[27]

P. I. Paulose et al, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 64, 841-846(2003)

[28]

N. Suriyamurthy, B. S. Panigrahi, Journal of Luminescence, 127, 483-488(2007)

[29]

R. Martínez-Martínez et al, J. Phys.: Condens. Mater., 20, 395205(2008)

[30]

25

1.4 設計原則

在眾多已被研究的螢光體中，矽酸鹽類具有適合之激發波段且效 率 良 好 等 優 點 ， 因 此 本 論 文 在 無 機 化 合 物 的 主 體 選 擇 上 ， 藉 由 Ba2SiO4:Eu2+（BOS）化學式延伸至類似的矽酸鹽類，將兩個 2A 族離 子拆解為一個 1A 族離子加上一個 3B 族離子，以 LiScSiO4做為出發點， 包括其他含有鈧之矽酸鹽主體：LiScSi2O6 及 NaScSi2O6，另有磷灰石

化 學 式 之 LiY9(SiO4)6O2 、 NaY9(SiO4)6O2 、 LiLa9(SiO4)6O2 與

NaLa9(SiO4)6O2 等化合物為研究目標；至於活化劑的選擇上則著重在 Ce3+與 Eu2+_{，因考慮兩者電子躍遷的型態為 d↔f，在光學選擇律中屬} 於宇稱允許的機制，因此在光譜上顯現寬帶（Broad band）的激發與放 光，而且易受到不同主體而改變發光特性，具有可調變性（Tunable） 的優點，非常適合應用於 LED 元件上，此外另將 Mn2+_{與 Ce}3+_{共同摻雜，} 雖然 Mn2+_{的躍遷為 d↔d，發光強度較弱，但藉由 Ce}3+_{與 Mn}2+_之能量 轉移的方式可大幅提升 Mn2+_{的發光效率。}

26

第2章 主體晶體結構簡介

2.1 LiScSiO

4 Steele 等學者在 1978 年報導了 LiScSiO4晶體結構[31]，其晶格常數分 別為 a＝4.8214(7) Å，b＝10.444(1) Å，c＝5.9729(9) Å，α＝β＝γ＝90.0∘， V＝300.76(7) Å3，Z＝4，屬於正交（Orthorhombic）晶系，空間群為 Pnma； 其晶體結構如圖 2-1 所示。 在單位晶格中具有一種 Li+_{格位及一種 Sc}3+_格位，Li+_{與 Sc}3+_周圍皆被 六個氧原子環繞，形成八面體的配位環境，Li-O 八面體沿著 c 軸以共邊的 方式重複排列，而 Sc-O 八面體間利用共角的方式相互連接，Si-O 四面體 則以共邊或共角的方式與其連接，形成主體的架構。在此晶格結構中，Li-O 的帄均鍵長為 2.1855(10) Å ，而 Sc-O 的帄均鍵長為 2.1211(13) Å 。 [31]

I. M. Steele, J.J. Pluth, J. Z. Ito, Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem., 147, 119 (1978)

27

2.2 LiScSi

2

O

6 Hawthorne 等學者[32]在 1977 年報導了 LiScSi2O6晶體結構，其晶格常 數分別為 a＝9.8033(7) Å，b＝8.9581(7) Å，c＝5.3515(4) Å，α＝γ＝90.0∘， β＝110.28(0)∘，V＝440.83(65) Å3，Z＝4，屬於單斜（Monoclinic）晶系， 空間群為 C12/c1；其晶體結構如圖 2-2 所示。 在單位晶格中具有一種 Li+格位及一種 Sc3+格位，Li+與氧的配位數為 四，形成四面體的配位環境，而 Sc3+_{則皆被六個氧原子環繞，占據八面體} 的中心，Sc-O 八面體間利用共邊的方式相互連接，而 Si-O 四面體以共角 的方式與其連接，Li-O 扭曲四面體則以與 Sc-O 八面體共邊及與 Si-O 四面 體共角的方式交錯連接。在此晶格結構中，Li-O 的帄均鍵長為 2.1072(31) Å ，而 Sc-O 的帄均鍵長為 2.1073(17) Å 。

[32]

28

2.3 NaScSi

2

O

6 Ohash 等學者在 1994 年報導了 NaScSi2O6晶體結構[33]，其晶格常數分 別為 a＝9.8372(10) Å，b＝9.0550(5) Å ，c＝5.3488(6) Å ，α＝γ＝90.0∘， β＝107.18(0)∘，V＝455.20(71) Å3，Z＝4，屬於單斜（Monoclinic）晶系， 空間群為 C12/c1；其晶體結構如圖 2-3 所示。 在單位晶格中具有一種 Na+格位及一種 Sc3+格位，Na+與 Sc3+周圍皆被 六個氧原子環繞，形成八面體的配位環境，Sc-O 八面體間利用共邊的方式 相互連接，而 Si-O 四面體以共角的方式與其連接，Na-O 扭曲八面體則以 與 Sc-O 八面體共邊及與 Si-O 四面體共角的方式交錯連接。Na-O 的帄均 鍵長為 2.4540(11) Å ，而 Sc-O 的帄均鍵長為 2.1016(10) Å 。

[33]

29

2.4 LiY

9

(SiO

4

)

6

O

2 Redhammer 等學者在 1972 年報導了 LiY9(SiO4)6O2晶體結構[34]，其晶 格常數分別為 a＝b＝9.3108(14) Å ，c＝6.7088(10) Å ，α＝β＝90.0∘，γ ＝120.0∘，V＝503.67(13) Å3_{，Z＝1，屬於六方（Hexagonal）晶系，空間} 群為 P63/m；其晶體結構如圖 2-4 所示。 在單位晶格中具有一種 Li+ /Y3+共同占有的格位及一種 Y3+格位， Li+/Y3+格位係由 25% Li+與 75%Y3+組合而成，Li+/Y3+及 Y3+與氧的配位數 皆為六，形成扭曲八面體的配位環境，Y-O 八面體間利用共角的方式相互 連接，而 Li/Y-O 之八面體則沿著 c 軸堆積，形成一個無限延伸且類似反三 角稜柱體的排列方式，Si-O 四面體則穿插在 Y-O 及 Li/Y-O 多面體中，以 共角和共邊的形式連接。Li/Y-O 的帄均鍵長為 2.3491(28) Å ，而 Y-O 的帄 均鍵長為 2.3185(28) Å 。

[34]

30

2.5 NaY

9

(SiO

4

)

6

O

2 Redhammer 等學者在 1972 年報導了 NaY9(SiO4)6O2晶體結構[34]，與 LiY9(SiO4)6O2為等結構化合物，其晶格常數分別為 a＝b＝9.3274(10) Å ，c ＝6.7554(7) Å ，α＝β＝90.0∘，γ＝120.0∘，V＝508.98(9) Å3_，Z＝1， 屬於六方（Hexagonal）晶系，空間群為 P63/m；其晶體結構如圖 2-5 所示。 在單位晶格中具有一種 Na+ /Y3+共同占有的格位及一種 Y3+格位， Na+/Y3+及 Y3+與氧的配位數皆為六，形成扭曲八面體的配位環境。Na/Y-O 的帄均鍵長為 2.3753(35) Å ，而 Y-O 的帄均鍵長為 2.3196(33) Å 。

2.6 ALa

9

(SiO

4

)

6

O

2

（A=Li, Na）

Krabbenhoft 等學者在 1980 年報導了 LiLa9(SiO4)6O2 [NaLa9(SiO4)6O2]

晶體結構[35]_{，指出其具有類磷灰石（Apatite）結構，其晶格常數分別為 a} ＝b＝9.692(14) Å ，c＝7.167(10) Å ，α＝β＝90.0∘，γ＝120.0∘，V＝ 583.04(13) Å3，Z＝1，屬於六方（Hexagonal）晶系，空間群為 P63/m；其 晶體結構如圖 2-6 所示。 [35]

D.Krabbenhoft, G. McCarthy, North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA., ICDD Grant-in-Aid (1980)

31

在單位晶格中具有一種 Li+

/La3+（Na+/La3+）共同占有的格位及一種

La3+（Na+）格位，Li+ /La3+（Na+/La3+）格位由 25% Li+（Na+）與 75%La3+

組合而成以達到電荷帄衡，周圍由九個氧所環繞，形成扭曲的三冠三稜柱

體（Distorted threefold capped trigonal prism），而另一種 La3+_{格位則是處於}

七配位的環境，與氧原子形成扭曲五角雙錐（Distorted pentagonal bipyramid） 的結構。

圖 2-1:LiScSiO4之晶體結構

32

圖 2-3:NaScSi2O6之晶體結構

33

圖 2-5:NaY9(SiO4)6O2之晶體結構

圖 2-6:LiLa9(SiO4)6O2 [NaLa9(SiO4)6O2]之晶體結構[36]

[36]

34

第3章 實驗方法

3.1 實驗藥品

(1) 碳酸鋰（Li2CO3，Lithium carbonate，ACS reagent grade，MＰ）

(2) 碳酸鈉（Na2CO3，Sodium carbonate，99.95%，ACROS ORGANICS）

(3) 氧化鈧（Sc2O3，Scandium oxide，99.9%，ALDRICH Chemicals Company Inc., USA）

(4) 氧化釔（Y2O3，Yttrium(Ⅲ) oxide，99.99%，SIGMA-ALDRICH Chemicals Company Inc., USA）

(5) 氧化鑭（La2O3，Lanthanum(Ⅲ) oxide，99.99%，SIGMA-ALDRICH

Chemicals Company Inc., USA）

(6) 二氧化矽（SiO2，Silicon(Ⅳ) dioxide，99.6%，~325 mesh，ALDRICH

Chemicals Company Inc., USA）

(7) 氧化鈰（CeO2，Cerium(Ⅳ) oxide，99.9%，ALDRICH Chemicals Company Inc., USA）

35

Chemicals Company Inc., USA）

(9) 氧化錳（MnO，Manganese(Ⅱ) oxide，99.99+%，ALDRICH Chemicals

Company Inc., USA）

(10) 氧化鋱（Tb4O7，Terbium(Ⅲ,Ⅳ) oxide，99.9%，ALDRICH Chemicals

Company Inc., USA）

(11) 氟化鈉（NaF，Sodium fluoride，purity，SHOWA）

36

3.2 儀器設備

(1) 箱型高溫爐 (High temperature furnaces)

使用新店市陵勝企業公司生產的箱型爐，加熱空間約為 7,056 cm3，配

備 Eurotherm 818P 型溫控器及矽化鉬加熱元件，最高溫度可達 1700 ℃及 桃園縣帄鎮市奇豪電熱有限公司生產的程式控溫升降爐，溫度上限為 1620

℃，加熱空間為 5,915 cm3 和 11,340 cm3。

(2) 高溫管狀通氣爐 (High temperature tubular furnaces)

使用新店市陵勝企業公司製作的管狀爐，其所使用的內襯鋼管(內徑 5 cm 且長度 130 cm)及附件為鋒澤企業社以沃斯田鐵系 347 號不銹鋼加工而 成，其溫度上限為 1200℃。

(3) X 光繞射儀 (X-ray diffractometer)

X 光繞射儀為 Bruker AXS D8 advance 機型，其光源為銅靶，功率為 2.2 KW。X 光源產生之原理為利用 40 kV 的操作電壓，加速電子撞擊銅靶 以激發銅原子，經單光晶體分光，使之產生波長為 1.5405Å 的 Kα X 射線， 量測時之操作電流為 40 mA。掃瞄範圍之 2θ 值為 10 至 80 度，掃瞄模式

37

固定在樣品槽上以進行量測；必要時以矽粉做內標，以校正繞射峰之 2θ

值。最後利用 DIFFRAC PLUS Evaluation 軟體處理數據及圖像。

(4) 螢光光譜儀 (Spectrofluorimeter)

使 用 美 國 Jobin Yvon-Spex Instruments S. A. Inc. 公 司 所 製 SpexFluorolog-3 螢光光譜儀，搭備 450W 氙燈與 Hamamatsu Photonics 所 製造 R928 型光電倍增管為偵測器，掃瞄波長範圍為 200 至 1000 nm，並 附有積分球量測量子效率。

(5) 紫 外 - 可 見 光 光 譜 儀 (UV-Visible diffuse reflectance spectrophotometer) 使用日本 Hitachi 公司所製型號 U-3010 紫外-可見光譜儀配備積分球 (integrating sphere)以量測固態樣品的全反射光譜，使用聚四氟乙烯(PTFE) 當作標準品，掃瞄波長範圍為 190 至 800 nm，並以軟體收集光譜訊號。 (6) 色度座標分析儀(Color analyzer) 使用雷光公司代理日本製的色彩分析儀 Laiko DT-100，利用螢光光譜 儀的氙燈為激發光源，藉由儀器的 CCD 偵測器可以量測樣品色度座標(x,y) 與輝度值(cd/m2)；另外以工業技術研究院量測技術研究中心葉迎春博士所

38 撰寫之色度座標分析軟體，將樣品量測所得到的 PL 光譜圖中強度對波長 關係，利用該軟體計算各螢光體的色度座標(x, y)值。

3.3 實驗流程

本研究全程使用固態合成法，將反應物依其化學計量比例秤量並混合 均勻後，再於高溫爐中進行熱處理，在高溫下藉由離子的擴散結晶成相。 此合成法為一種廣泛採用的技術，優點為合成步驟容易且產物之結晶性高， 但缺點為產物粒徑大小不均勻，雖然存在上述的問題，但本研究著重開發 新穎的螢光材料，因此選用固態合成法。

39

3.3.1 Li(Sc1-xCe x)SiO4螢光體之合成

依化學計量秤取起始物 Li2CO3、Sc2O3、SiO2與 CeO2進行以下反應：

0.5Li2CO3＋(0.5-x/2)Sc2O3＋SiO2＋xCeO2→Li(Sc1-xCex)SiO4＋0.5CO2 (x=0.001~0.04)，於瑪瑙研缽研磨均勻後，放入加蓋的氧化鋁坩堝中 將氧化鋁坩堝置於高溫爐中，以 1000~1300℃在空氣下燒結 8 小時 將燒結完的產物研磨均勻後，置於舟型坩堝中，利用管狀高溫爐， 於 15%H2/85%Ar 氣氛下以 1000℃退火處理 6 小時 將產物利用粉末 X-ray 繞射以鑑定結構，並進行螢光光譜、全反射 光譜、CIE 色度座標與量子效率的測定

40

3.3.2 Li(Sc1-xCe x)Si2O6螢光體之合成

依化學計量秤取起始物 Li2CO3、Sc2O3、SiO2與 CeO2進行以下反應：

0.5Li2CO3＋(0.5-x/2)Sc2O3＋2SiO2＋xCeO2→Li(Sc1-xCex)Si2O6＋0.5CO2 (x=0.002~0.04)，於瑪瑙研缽研磨均勻後，放入加蓋的氧化鋁坩堝中 將氧化鋁坩堝置於高溫爐中，以 1000~1300℃在空氣下燒結 8 小時 將燒結完的產物研磨均勻後，置於舟型坩堝中，利用管狀高溫爐，於 15%H2/85%Ar 氣氛下以 1000℃退火處理 6 小時 將產物利用粉末 X-ray 繞射以鑑定結構，並進行螢光光譜、全反射光 譜、CIE 色度座標與量子效率的測定

41

3.3.3 Na(Sc1-xREx)Si2O6螢光體之合成（RE=Ce, Eu）

依化學計量秤取起始物 Na2CO3、Sc2O3、SiO2與 CeO2（或 Eu2O3）進行以

下反應：

0.5Na2CO3＋ (0.5-x/2)Sc2O3＋ 2SiO2＋ xCeO2→ Na(Sc1-xCex)Si2O6＋ 0.5CO2 (x=0.0005~0.04)，研磨均勻後置入加蓋的氧化鋁坩堝中 將氧化鋁坩堝置於高溫爐中，以 1000~1300℃在空氣下燒結 8 小時 將燒結完的產物研磨均勻後，置於舟型坩堝中，利用管狀高溫爐，於 15%H2/85%Ar 氣氛下以 1000℃退火處理 6 小時 將產物利用粉末 X-ray 繞射以鑑定結構，並進行螢光光譜、全反射光 譜、CIE 色度座標與量子效率的測定

42

3.3.4 A(Y1-xREx)9(SiO4)6O2螢光體之合成 (A=Li, Na; RE=Ce, Mn,

Tb)

依化學計量秤取起始物：Li2CO3(或 Na2CO3)、Y2O3、SiO2 與 CeO2(或 MnO、Tb4O7)進行以下反應：

0.5Li2CO3 ＋ (4.5-9x/2)Y2O3 ＋ 6SiO2 ＋ xCeO2 →

Li(Y1-xCex)9(SiO4)6O2＋0.5CO2 (x=0.005~0.12)，將其置於瑪 瑙研缽研磨均勻後，放入加蓋的氧化鋁坩堝中 將氧化鋁坩堝置於高溫箱型氫氣爐中，分別以 1200~1400℃ 範圍於 15%H2/85%Ar 氣氛下燒結 8 小時 將產物利用粉末 X-ray 繞射以鑑定結構，並進行螢光光 譜、全反射光譜、CIE 色度座標與量子效率的測定

43

3.3.5 A(La1-xREx)9(SiO4)6O2螢光體之合成 (A=Li, Na; RE=Eu)

依化學計量秤取起始物：Li2CO3(或 Na2CO3)、La2O3、SiO2

與 Eu2O3進行以下反應：

0.5Li2CO3 ＋ (4.5-9x/2)La2O3 ＋ 6SiO2 ＋ xEu2O3 →

(Li,Eu)(Y,Eu)9(SiO4)6O2＋0.5CO2 (x=0.005~0.04)，將其置於

瑪瑙研缽研磨均勻後，放入加蓋的氧化鋁坩堝中 將氧化鋁坩堝置於高溫箱型氫氣爐中，分別以 1200~1400 ℃範圍於 15%H2/85%Ar 氣氛下燒結 8 小時 將產物利用粉末 X-ray 繞射以鑑定結構，並進行螢光光譜、全 反射光譜、CIE 色度座標與量子效率的測定 將燒結完的產物研磨均勻後，置於舟型坩堝中，利用管狀高 溫爐，於 40%H2/60%Ar 氣氛下以 1000℃退火處理 6 小時

44

第4章 結果與討論

4.1 Ce

3+

活化多矽酸鹽螢光體之研究

此部分系列的螢光體包括 LiScSiO4: Ce3+、LiScSi2O6: Ce3+、NaScSi2O6:

Ce3+、LiY9(SiO4)6O2: Ce3+與 NaY9(SiO4)6O2: Ce3+等五種多矽酸鹽，表 4-1

分別為主體的晶格常數之比較。

表 4-1:Ce3+_{活化螢光體主體晶格參數之比較}

Compound LiScSiO4 LiScSi2O6 NaScSi2O6 LiY9(SiO4)6O2 NaY9(SiO4)6O2

JCPDS No. 083-2246 083-2068 082-0532 281545(ICSD No.) 074-1404 Crystal

system orthorhombic monoclinic monoclinic hexagonal hexagonal Space group Pnma C12/c1 C12/c1 P63/m P63/m

a（Å ） 4.8214(7) 9.8033(7) 9.8372(10) 9.3108(14) 9.3274(10) b（Å ） 10.444(1) 8.9581(7) 9.0550(5) 9.3108(14) 9.3274(10) c（Å ） 5.9729(9) 5.3515(4) 5.3488(6) 6.7088(10) 6.7554(7) α 90.0∘ 90.0∘ 90.0∘ 90.0∘ 90.0∘ β 90.0∘ 110.28(0) ∘ 107.18(0) ∘ 90.0∘ 90.0∘ γ 90.0∘ 90.0∘ 90.0∘ 120.0∘ 120.0∘ V（Å3） 300.76(7) 440.83(65) 455.20(71) 503.67(13) 508.98(9) Z 4 4 4 1 1 Optimal synthesis temperature 1150℃ 1150℃ 1200℃ 1400℃ 1400℃ Site CN(Li+)＝6 CN(Sc3+)＝6 CN(Si4+)＝4 CN(Li+)＝4 CN(Sc3+)＝6 CN(Si4+)＝4 CN(Na+)＝6 CN(Sc3+)＝6 CN(Si4+)＝4 CN(Li+)＝6 CN(Y3+1)＝6 CN(Y3+2)＝6 CN(Si4+)＝4 CN(Na+)＝6 CN(Y3+1)＝6 CN(Y3+2)＝6 CN(Si4+)＝4 Reference [31] [32] [33] [34] [34]

45 4.1.1 LiScSiO4:Ce3+螢光體之研究 本研究以高溫固態合成法，燒結完後由粉末 X-ray 繞射圖譜可發現 LiScSiO4：Ce3+螢光體為純相，並未受 Ce3+摻雜的影響而改變主體結構， 如圖 4-1 所示。 由圖 4-2(b)之激發與放光光譜顯示，LiScSiO4:Ce3+螢光體在 300~400 nm 有源自2F5/2基態(4f 1)躍遷至 2D 激發態(5d 1)所造成的吸收帶，由於結

晶場的影響（Crystal field effect）使激發態分裂成數個能階，因此造成 325 nm 及 365 nm 處出現寬帶吸收峰。而圖 4-2(a)之漫反射光譜顯示主體與摻 入稀土離子後的吸收峰位置很相近，並對照圖 4-2(b)中 LiScSiO4：Ce3+_之 激發光譜與摻入 Ce3+_{離子的漫反射光譜，發現其激發與吸收峰波長只有部} 分吻合，推測應有部分能量為主體先吸收後再傳遞給 Ce3+_所致。 LiScSiO4:Ce3+螢光體的放射帶波長為 416 nm，為一紫藍光放射的材料， 其放光強度隨著摻雜濃度的增加而提高，當摻雜濃度達 0.2%時有最佳強度， 一旦摻雜濃度高於 0.2%時，Ce3+_{有機會吸收鄰近 Ce}3+_{的放光後再進行數次} 放光，在這傳遞過程中能量會逐次損失，導致最終的放光強度減弱，即為 濃度淬滅（Concentration quenchin）的現象，如圖 4-3。

因 LiScSiO4中之 Sc3+_{只有一種結晶學獨立的格位，故可利用 Peak Fit}

46 5d 1激發態能階迅速地經由非輻射弛豫（Non-radiative relaxation）的過程， 緩解至 5d 的最低能階後，再輻射躍遷至 4f 1_{基態能階所造成的放射，由於} Ce3+的 4f 1電子基態能階受到自旋軌域偶合（Spin-orbit coupling）影響而 分裂成2 F5/2和 2F7/2兩能階，因此推測 Ce3+從激發態以輻射緩解到基態時， 會產生兩能量相近的放射峰，兩峰重疊的結果造成其呈現不對稱的寬帶放 光，如圖 4-4 所示。 10 20 30 40 50 60 70 80 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 0 2 4 6 8 (c) Int en s it y (x 10 2 c ps) 2 (deg.) LiScSiO₄ std. (b) _Li(Sc 0.998Ce0.002)SiO4) JCPDS No.083-2246 (a) (2 2 4 ) (1 7 2 ) (3 3 2 ) (3 2 2 ) (3 3 1 ) (1 7 0 ) (0 0 4 ) (1 4 3 ) (3 2 0 ) (0 4 3 ) (1 3 3 ) (0 6 1 ) (2 4 1 ) (1 2 3 ) (2 2 2 ) (2 4 0 ) (1 1 3 ) (2 0 2 ) (2 2 0 ) (1 2 2 ) (1 4 0 ) (2 1 0 ) (0 4 1 ) (1 1 2 ) (1 3 1 ) (1 3 0 ) (0 0 2 ) (1 2 1 ) (1 1 1 ) (1 0 1 ) (0 2 1 ) (1 1 0 ) (0 2 0 ) LiScSiO₄ host

47 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 2 4 6 8 10 12 60 80 100 300 400 500 600 700 40 60 80 100 (b) In te n si ty (x 1 0 6 cp s) Wavelength (nm)  ex=365 nm  em=416 nm (a) R e fle ctan ce (% )

圖 4-2:(a) LiScSiO4漫反射光譜與(b) Li(Sc0.998Ce0.002)SiO4漫反射、激發與放光光譜

350 400 450 500 550 600 0 2 4 6 8 10 _ex=365 nm x=0.04 x=0.02 x=0.01 x=0.002 x=0.001 Wavelength (nm) In te n sit y (x 1 0 6 cps) 圖 4-3:Li(Sc1-xCex)SiO4之發光強度與 Ce3+摻雜濃度之關係

48 400 450 500 550 600 0 2 4 6 8 10 12 445 413 416 Intensi ty (x 10 6 cps) Wavelength (nm) Original curve (_ex=365 nm) Deconvolution curve A Deconvolution curve B 圖 4-4:Li(Sc0.998Ce0.002)SiO4放光光譜之解析 4.1.2 LiScSi2O6:Ce 3+ 螢光體之研究 本研究以高溫固態合成法，將反應物在空氣下經 1150℃燒結得到 LiScSi2O6 主體與摻雜 Ce3+_{的螢光體 ，由粉末 X-ray 繞射圖譜可發 現} LiScSi2O6：Ce3+_{螢光體為純相，並未受到摻雜的影響而改變主體結構，如} 圖 4-5 所示。 圖 4-6(b)之激發與放光光譜顯示，LiScSi2O6:Ce3+_{螢光體在 250~350 nm} 範圍具有源自 4f 1_→5d 1_{躍遷所造成波長為 302 nm 及 330 nm 的寬吸收帶。} 而圖 4-6(a)之漫反射光譜顯示主體的吸收與所摻入稀土離子吸收波長有所 不同，並比較圖 4-6(b)中 LiScSi2O6：Ce3+_{之漫反射光譜在 330 nm 處有明} 顯的吸收，與激發光譜的最佳激發位置吻合，因可證明受到激發者為稀土

49 離子而非主體本身。 LiScSi2O6:Ce3+螢光體的放射帶波長為 391 nm，為一放射紫藍光的材 料，當摻雜濃度達 2%時有最佳強度（圖 4-7）。因 LiScSi2O6中之 Sc3+_只有 一種結晶學獨立的格位，故可利用 Peak Fit 軟體將 Ce3+_{之放射峰解析成兩} 波長，分別為 380 nm 與 416 nm 放射峰，其源自於 5d 1_{激發態能階迅速地} 經由非輻射弛豫，緩解至 5d 的最低能階後，再輻射躍遷至 Ce3+_{的兩個 4f} 1 基態能階：2 F7/2和 2F5/2所造成，因此推測 Ce3+從激發態以放光形式緩解至 基態時，則會產生兩個能量相近的放射峰，兩峰重疊的結果造成其呈現不 對稱的寬帶放射，如圖 4-8 所示。 10 20 30 40 50 60 70 80 0 2 4 6 8 100 2 4 6 8 100 2 4 6 8 10 (c) Int ens it y (x 10 2 c ps ) 2 (deg.) LiScSi 2O6 std. (b) _Li(Sc 0.98Ce0.02)Si2O6 JCPDS No.083-2068 (a) (3 5 2 ) (5 5 0 ) (-2 6 2 ) (-4 0 4 ) (-5 3 3 ) (5 3 1 ) (-2 4 3 ) (-3 5 2 ) (0 6 0 ) (-3 3 3 ) (1 1 3 ) (4 4 0 ) (-5 3 1 ) (-2 2 3 ) (4 2 1 ) (1 5 0 ) (2 4 1 ) (-3 3 2 ) (-5 1 1 ) (-2 4 1 ) (4 2 0 )(-4 0 2 ) (3 3 0 ) (1 1 2 ) (0 0 2 ) (2 2 1 ) (-1 3 1 ) (-2 0 2 ) (1 3 0 ) (3 1 0 ) (-2 2 1 ) (2 2 0 ) (0 2 1 ) (1 1 1 ) (0 2 0 ) (-1 1 1 ) (1 1 0 ) LiScSi₂O₆ host