2-1 有機太陽能電池結構
[3]爲了達到更好的光電轉換效率，許多不同結構的有機太陽能電池陸 續被發展出來(圖2-1)。從早期只有兩電極與單層的有機分子太陽能電池
[4]，逐漸發展到以雙層結構增加電荷分離效率[5]
，
目前則以混摻系統大量 增加異質接面，提高效率為今日有機太陽能電池結構的主流。2-1-1 單層有機太陽能電池 (Single layer cells)
[2][3]單層的有機太陽能電池僅由單一種有機半導體材料所構成，電池結 構如圖2-1(a)所示。此型結構常被稱為蕭特基型元件(Schottky type devices) 或蕭特基二極體(Schottky diodes)，主要是由於此型元件電荷分離發生在 有機層和金屬電極的整流接面處(rectifying junction or Schottky
junction)，有機層和另一端電極接面則通常為歐姆接觸。此型結構雖然簡 單，但是單一種有機分子的吸收特性很難包含較廣的波長範圍，加上正、
負電荷又在同一材料中傳遞，很容易產生電子、電洞再結合，使得此型 態電池的光電轉換效率受到嚴重的限制。
2-1-2 雙層有機太陽能電池 (Double layer cells )
雙層有機太陽能電池針對單層結構的缺點進行改良，是由電子予體 (D)和電子受體(A)兩種材料所組成的太陽能電池，電池結構如圖2-1(b)所 示。電子予體材料與較高功函數的電極相連，而電子受體材料則與較低
功函數的電極相連，使得電子、電洞在D/A接面產生後，分別在兩種材料 中傳遞，減少其再結合的機率。但是對有機半導體材料來說，其產生電 子-電洞對後擴散長度約只有10nm左右，也就是說只有在D/A 接面附近生 成的電子-電洞對才有機會擴散到接面處，有效分離成電子和電洞。但雙 層結構的接面面積有限，有機層厚度也受限於吸光效率不能太薄，使得 光電轉換效率仍然不高。
2-1-3 混摻有機太陽能電池 (Blend or Bulk heterojunction cells)
針對雙層結構的缺點，混摻有機太陽能電池將電子予體和電子受體 混摻形成單一有機感光層，大量增加了D/A 接面面積，電池結構如圖 2-1(c) 所示。電子予體和電子受體以微小奈米尺度(10~20nm)相分離，各自連結 成一個連續的網狀通路至相對應的電極。如此每個 D/A 接面間距都小於 電子-電洞對可以擴散的長度，而且大量增加接面面積，使得光電轉換效 率提升。
2-1-4 有序異質接面太陽能電池 (Ordered bulk heterojunctione)
混摻系統中電子予體和電子受體通常是雜亂無序的排列著，將分離 的電子、電洞傳送至相對應電極時，還是有可能因路徑相會而再結合。有序異質接面太陽能電池結構如圖2-1(d)所示，將電子予體和電子受體以 等於或小於電子-電洞對的有效擴散距離為間距(通常10~20nm)有序的規 則排列。電子、電洞在接面有效分離後，分別循著平行的獨立路徑，將
電荷傳輸至電極。此型結構可以將電子、電洞複合的機率減到最低，為 一理想的異質接面結構。
圖 2-1：四種共軛高分子太陽能元件結構(a)單層結構(b)雙層結構(c)無序 異質接面(d)有序異質接面[3]
2-2 混摻有機太陽能電池種類
一般以導電高分子為基本組成的太陽能電池系統又可以依照 n 型材 料的差異性，分為高分子-高分子、導電高分子-碳材、高分子-無機奈米 材料太陽能電池等。以下我們就不同種類的有機太陽能電池做介紹。
2-2-1 高分子-高分子太陽能電池 (Polymer/Polymer Solar Cells)
高分子-高分子太陽能電池是由兩種共軛高分子組成異質接面太陽能 電池。其優勢在於兩種高分子對太陽光頻譜的吸收波段有互補的效果，且高分子的吸光係數大，對產生較多的電子-電洞對有幫助，還可以藉著 調整高分子的結構來調控光學性質、載子傳遞和收集等性質[6][7]。但是另 一方面，兩種高分子間會傾向存在微米等級的相分離，遠遠大於電子-電
洞對的有效擴散長度(10~20nm)，限制了效率的提升。此系統最大要克服 的問題在於如何合成穩定又具有良好電子傳導性的n型高分子材料。
因此，高分子-高分子太陽能電池雖然有著便宜、可以大面積化等優 點，但是在效率上卻大大低於其他系統，因此較少被討論和研究。
2-2-2 電子予體-電子受體高分子太陽能電池
(Donor-Acceptor “Double Cable” Polymers)
其結構概念如圖2-2，將電子受體接在高分子主鏈上，希望做成一個 分子等級的異質接面，減少現分離產生[8]。光激發後所產生的電子藉由跳 躍的方式在”垂吊”的電子受體材料間傳遞，而電洞則靠共軛高分子傳遞 到相對電極。但是此種元件其效率不高，有可能是因為載子都在分子鏈 內傳遞使電子、電洞結合速度太快所造成的[9]。
圖2-2：“Double Cable”高分子示意圖[8]。
2-2-3 導電高分子-碳材太陽能電池
導電高分子-碳材太陽能電池利用導電高分子吸光與傳遞電洞，並以 高導電度的碳材(C60、PCBM、C70)來傳遞電子，擁有較高的光電轉換效 率，為目前文獻中常見的系統，但是C60衍生物在照光時穩定度不夠、耐 熱性不佳，而且需要極高純度才能達到高光電轉換率等問題還需要克服。
C60在1985年被發現，由於導電度佳(10-4Scm-1)且能階符合需求，很快 就被應用於太陽能電池。1992年N.S. Sariciftci及A. J. Heeger團隊發現將 C60 摻混於MEH-PPV中，能有效減低 MEH-PPV之螢光強度，而提出 MEH-PPV 和C60間會發生電子轉移現象[10][11]。並在1993年由A. J. Heeger 研究群發表，使用MEH-PPV/C60雙層異質接面的概念做出第一個高分子 碳材太陽能電池[12]。1994由該研究群內Yu. G 發表第一個MEH-PPV/C60 單層異質接面的太陽能電池[13]。由於C60溶解度低，且對稱性高對可見光 的吸收沒有貢獻，使其在光電流上的貢獻小。後來科學家將C60改質，其 衍生物PCBM由於溶解度佳且吸收波域較廣，因此被廣為利用。1995年 A. J. Heeger研究群在Science發表MEH-PPV/PCBM相互摻混，形成單層 異質接面結構，其光電轉換效率達到1.5%[14]。之後的研究都以單層異質 接面結構為主，搭配導電高分子與碳材上的變化來提升效率。
在一般的元件中高分子所佔的比例小於百分之二十，而其他大部分 都是碳球衍生物，若碳球衍生物可以當電子傳導材料又可吸光，那一定 可以大大的提升光電流密度。2003年Janssen團隊提出用對稱性較低的C70 衍生物(C70 fullerene Derivative)來取代PCBM的研究，發現改用C70衍生物 (C70- PCBM)後，光電流密度較以PCBM做成的元件大50%[15]。
相對於聚苯乙炔(PPV)系列高分子，聚噻吩(Polythiophene)系列高分 子具有較高的導電性[16]，且具有較小的Band Gap(1.9-2.1eV)，所以在吸收
太陽光上較PPV系列來得多。2003年N. S. Sariciftci研究群使用高規則度 P3HT來當吸光層及電洞傳導層，再搭配C60衍生物PCBM來當電子傳導層 做為太陽能電池，目前已經可以達到70%的外部量子效率(external
quantum efficiencies, EQE)[17]及5%的高光電轉換率[18]。綜合高電洞遷移率 及較佳的太陽光吸收範圍，讓聚噻吩(Polythiophene)系列高分子近幾年也 成為熱門的研究材料。
2-2-4 高分子-無機奈米材料太陽能電池 (Hybrid Solar Cells)
高分子-無機奈米材料太陽能電池其中一相為無機材料，另一相為共 軛高分子。高分子材料除了便宜、容易加工外，更可以藉著不同的分子 設計(molecular design)和化學合成法來合成出各種符合需求的材料。另一 方面無機半導體材料也可用溶液製程和高分子互相配合，提高了製程的 方便性[19]。藉著調控奈米顆粒的尺寸或形狀，可以改變其能隙(band gap)，
進而影響其吸光波長[20]。其優勢除了綜合兩種材料的優點達成廣波段的 吸收外，在有機、無機材料的接面處，電子-電洞對擁有相當高的分離效 率，另外無機半導體材料還可提升電子傳輸效率。
但是，有機材料通常溶解在油相的溶劑中，無機半導體材料則在水 相溶劑中溶解度較好，而且微小尺度的無機材料因其表面張力相當大，
會傾向聚集成較大的顆粒，所以要怎麼在有機材料中將無機材料均勻分 散是一個很重要的問題。目前文獻中常使用不同的有機配位基(ligand)將
無機材料表面改質，使其溶解到油相溶劑中，並均勻分散在高分子中[19]。 不過在另外一方面，有機的配位基會阻礙電子在無機材間的傳遞，所以 我們必須選用可以移除的有機配位基。
2-3 高分子-無機奈米材料太陽能電池發展回顧
由於C60衍生物在照光時穩定度不夠、耐熱性不佳以及需要極高純度 才能達成高光電轉換率等問題。因此具有高度化學安定性的無機半導體 材料開始受到注意，1996年開始以CdSe、TiO2和ZnO奈米晶體為電子受 體的系統開始廣泛被研究，以下簡單回顧此類系統。
2002年Alivitatos研究群在Science發表以直徑7nm長度60nm的CdSe奈 米棒與規則性導電高分子P3HT混合所形成的系統。藉由選擇適當的溶劑 (Pyridine/CHCl3)可以將CdSe奈米棒均勻分散在P3HT溶液中。在標準太陽 模擬光源(AM 1.5)下，其光電轉換效率為1.7%[21]。2003年Greenham研究 群，利用多足狀的CdSe奈米晶體與MDMO-PPV混摻做成元件，使電荷傳 輸效率有所提升[22]，2005年更以較高沸點的溶劑取代三氯甲烷，將光電 轉換效率提升至2.4%[23]。但是合成CdSe奈米晶體需要複雜、高溫的製程 又具有毒性，因此不得不尋求可以取代的n型電子受體材料，如TiO2和ZnO 等透明不具毒性的半導體金屬氧化物，有高電子遷移率並容易製造就是 不錯的選擇。受到染料敏化太陽能電池高光電轉化效率的鼓舞
(η=10%)，近年來已經有多個研究團隊致力於將導電高分子注入二氧化
鈦(TiO2)奈米孔洞的研究。2003年McGehee研究團隊以10nm孔徑具規則 性、開放性的二氧化鈦奈米微結構薄膜(厚度約100nm)，在上方塗佈P3HT 且加熱至熔點，形成30nm的P3HT覆蓋於P3HT/TiO2之太陽能電池，其效 率約0.45%[24]，之後研究其效率無法提升，乃是因為P3HT填入奈米孔洞 後方向性不佳所致。除了以規則性奈米微結構半導體製作的異質接面電 池，也可以利用混摻方式將TiO2奈米粒子和導電高分子直接在溶液中混 合，形成無序異質接面電池，2004年香港大學的研究群改善了TiO2奈米 粒子團聚的現象，以二甲苯當溶劑，將TiO2和P3HT混摻做成元件，其光 電轉換效率為0.42%[25]。
以氧化鋅(ZnO)取代TiO2或有毒的CdSe，其優勢在於可由低溫製程生 長氧化鋅奈米粒子或不同長度的奈米棒，而且可以在無介面活性劑存在 下，均勻分散於一般的有機溶劑中，將可有效且容易的混摻到導電高分 子中。2004年A. J. Janssen研究群，利用5nm的氧化鋅奈米粒子與MDMO- PPV在適當摻雜比例(26Vol%)與溶劑系統(MeOH：CHCl3 =5：95，體積比) 下，在ITO玻璃與PEDOT：PSS上以旋轉塗佈製程做出100nm左右的奈米 混摻薄膜，最後鍍上鋁電極做成太陽能電池元件，其光電轉換效率可達
以氧化鋅(ZnO)取代TiO2或有毒的CdSe，其優勢在於可由低溫製程生 長氧化鋅奈米粒子或不同長度的奈米棒，而且可以在無介面活性劑存在 下，均勻分散於一般的有機溶劑中，將可有效且容易的混摻到導電高分 子中。2004年A. J. Janssen研究群，利用5nm的氧化鋅奈米粒子與MDMO- PPV在適當摻雜比例(26Vol%)與溶劑系統(MeOH：CHCl3 =5：95，體積比) 下，在ITO玻璃與PEDOT：PSS上以旋轉塗佈製程做出100nm左右的奈米 混摻薄膜，最後鍍上鋁電極做成太陽能電池元件，其光電轉換效率可達