5-1 氧化鋅奈米棒合成鑑定
本實驗先合成直徑5nm 的氧化鋅奈米粒子，濃縮後再加熱不同時間 來合成不同長度之氧化鋅奈米棒。雖然氧化鋅奈米粒子在溶解步驟的成 長機制目前還不清楚，但藉由一些中間產物的確定，目前已可以推論由 式(5-1)表示滴入 KOH 後的氧化水解過程，式(5-2)表示成長過程[45]。奈 米棒的合成主要是藉由加熱高濃度的奈米粒子溶液，使其自組裝排列成 棒狀，以降低(002)奈米粒子的表面能(surface energy)，沿著 C 軸的表面會 隨著成長過程漸漸平滑，最後合成氧化鋅奈米棒[41]。
Zn－OAc + HOH/OH- <=> Zn－OH + HOAc/OAc- (5-1) Zn－OH + Zn－OAc <=> Zn－O－Zn +HOAc (5-2) 本節先以穿透式電子顯微鏡觀察不同合成時間的氧化鋅奈米棒長度，再 利用X 光繞射儀與高解析度的穿透式電子顯微鏡鑑定其晶體結構。
在合成氧化鋅奈米粒子的過程，觀察到隨著KOH 的加入，一開始溶 液由透明漸漸變白，當 KOH 添加量超過 2/3 後溶液又漸漸轉為透明。當 KOH 完全注入後，隨著加熱反應時間接近兩小時溶液才慢慢轉為白色。
我們由式(5-1)、式(5-2)來解釋這一連串的現象，一開始加入 KOH 時 OH -離子濃度上升，式(5-1)偏向右反應產生 Zn－OH，當 Zn－OH 濃度足夠和 Zn－OAc 反應生成 Zn－O－Zn 溶液逐漸變白(在此為 Zn(Ac)2.2H2O 溶解
後的表示[45])。當 KOH 添加量超過 2/3 後，隨著越來越多的 Zn－O－Zn 生成，HOAc 的濃度提高、Zn－OAc 的濃度降低，使得式(5-2)反應傾向 左方，溶液又漸漸轉為透明。隨著加熱時間接近兩小時，氧化鋅奈米粒 子(ZnO)生成，溶液又變回白色。
圖5-1 為 KOH 滴入 Zn(Ac)2反應兩小時十五分鐘後所合成出直徑5nm 的氧化鋅奈米粒子之TEM 圖。加入 2Vol %的 n-propylamine 可以使氧化 鋅粒子更加均勻的分散，配成溶液後也可以保持兩個星期不沉澱。
將奈米粒子溶液濃縮再加熱不同時間，可以合成出不同長短的奈米 棒。由於其成長機制為粒子相接連成棒狀，所以長短不是很均一，大約 只能落在一定範圍內。圖 5-2(a)為濃縮後再反應一天之穿透式電子顯微鏡 影像，合成出直徑8nm、長度 20~40nm 的氧化鋅奈米棒(b)兩天後，直徑 8nm、長度 40~60nm(c)三天後，直徑 8nm、長度 80~100nm。
圖5-1：奈米粒子之穿透式電子顯微鏡影像 。
圖5-2：濃縮後再加熱不同反應時間之穿透式電子顯微鏡影像，(a)直徑 8nm 長度 20~40nm 的氧化鋅奈米棒(b)直徑 8nm 長度 40~60nm 的氧化鋅 奈米棒(c)直徑 8nm 長度 80~100nm 的氧化鋅奈米棒。
(a)
(c) (b)
我們可以藉由X 光繞射儀和高解析度穿透式電子顯微鏡鑑定其晶體 結構。奈米晶體的形狀發展和晶體結構有關，若晶體為 wurtzite 結構，由 於其(002)之表面能大於其他方向，所以在高單體濃度的情況下，容易朝 其方向形成一維結構之奈米棒。圖5-3 為直徑 8nm 長度 40~60nm 的氧化 鋅奈米棒之XRD，其繞射峰位置和 JCPDS card (no.36-1451)中 wurtzite 結構的氧化鋅晶體符合。我們可以看到(002)繞射峰強度明顯比一般氧化 鋅晶體高，且半高寬(full width at half maximum，FWHM)狹小，此為朝(002) 面成長為一維氧化鋅奈米棒的有力證明。繞射峰之半高寬與晶粒大小有 關，其關係可用Scherrer 方程式表示(式 5-3)。
DXRD=0.9λ/(βcosθ) (5-3) DXRD：晶粒大小，λ：所使用的X 光波長，β：繞射峰之半高寬，θ繞 射角度。所以球形晶體(100)、(002)和(101)各面粒徑都小，則半高寬都大，
造成繞射峰間互相干擾，形成較寬廣的繞射峰。而一維形狀之晶體，其 各面成長速度差異大，本實驗中朝(002)面方向形成氧化鋅奈米棒，所以 在繞射圖譜中可以看到(002)面的半高寬特別狹小。
利用 Braggs’s law 公式(式 5-4)可以計算出原子距離(dhkl-spacing)，與 圖5-4 為氧化鋅奈米棒經由高解析度穿透式電子顯微鏡所得到之晶格影 像相符合，說明拍攝的影像為沿著(002)面成長的結晶結構。
nλ=2 dhkl sinθ (in most case,the first order of diffraction，n=1) (5-4)
另外，將(100)繞射角度與半高寬代入 Scherrer 方程式(式 5-3)，可以 求得氧化鋅奈米棒的(100)方向直徑約 8nm，此結果和穿透式電子顯微鏡 觀察結果相符合。
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0
0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0
Intensity [counts]
2θ [d e g re e s ]
(1 0 0 ) (0 0 2 )
(1 0 1 )
(1 0 2 ) (1 1 0 ) (1 0 3 )
圖5-3：直徑 8nm 長度 40~60nm 的氧化鋅奈米棒之 X 光繞射峰位置。
圖5-4：高解析度穿透式電子顯微鏡影像
(100)
(002)
5-2 P3HT 鑑定
雖然使用McCullough 法來合成 P3HT 其分子量做不大，但其分子量 分佈比較均勻、PDI 較小。本實驗所使用的 P3HT 有兩種，其一是向 ALDRICH 購買的 P3HT，其二是實驗室學長以 McCullough 法來合成的 高規則度P3HT。我們分別對此兩種 P3HT 做 GPC 分析其分子量與 PDI。
由圖 5-5(a)可知 ALDRICH 購買的 P3HT 重量平均分子量約 42000，PDI 為 1.97。圖 5-5(b)可知以 McCullough 法合成的 P3HT 重量平均分子量約 14000，PDI 為 1.57。
(a) (b)
P3HT Mn Mw PDI
(a) ALDRICH 21306 42081 1.975 (b) McCullough 8934 14054 1.573 圖5-5：P3HT 之 GPC
5-3 氧化鋅奈米棒與共軛高分子混摻後之光學性質
本節我們選用兩組不同長度的氧化鋅奈米棒，分別討論在 P3HT 裡 混摻不同比例氧化鋅奈米棒之光學性質的變化。
(a)短氧化鋅奈米棒：直徑 8nm 長度 20~40nm (b)長氧化鋅奈米棒：直徑 8nm 長度 40~60nm。
5-3-1 UV-Visible 吸收光譜分析
我們將 P3HT 與不同重量比氧化鋅奈米棒混摻在一起，旋轉塗佈成 膜後測量。圖5-6、圖 5-7 為其吸收光譜圖，362nm 左右的吸收是由於氧 化鋅奈米棒所造成，可以看見隨著氧化鋅比例增加此波長的吸收強度也 增加。另外，巨觀結構的氧化鋅晶體 UV-Visible 吸收約在 392nm[46]，由 於量子侷限效應使得氧化鋅奈米棒吸收波長位移到約 362nm，表示和 P3HT 混摻後氧化鋅奈米棒仍然有奈米級的分散。400~650nm 的吸收是由 於P3HT 的π-π* stacking 所造成，隨著氧化鋅比例增加 610nm 另有一個 吸收波產生，此現象代表 P3HT 分子間排列於添加氧化鋅過程中發生改 變，比較圖 5-6、圖 5-7 發現長的氧化鋅奈米棒對 P3HT 分子間排列影響 較大。
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
圖 5-6：P3HT 混摻不同比例短氧化鋅奈米棒之 UV-Visible 吸收光譜圖，
直徑8nm 長度 20~40nm。
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0.0
圖 5-7：P3HT 混摻不同比例長氧化鋅奈米棒之 UV-Visible 吸收光譜圖，
直徑8nm 長度 40~60nm。
5-3-2 螢光光譜分析
螢光光譜儀是利用一特定波長的光激發材料所產生的光譜。在太陽 能電池的應用上，當特定波長的入射光能量大於高分子的band gap 時，
會產生激發光、熱或電子-電洞對，由於能量不滅定律，當電子-電洞對沒 有再結合或有能量轉移時，螢光光譜的強度會降低(PL quenching)。在其 他相似的太陽能電池系統中，會藉由螢光光譜強度來初步分析其電荷產 生情況，再從其減低的極限來得到最佳的無機材料添加量比例。
由圖 5-8(a)可以發現 P3HT：ZnO 重量比小於 1：0.3 時的螢光光譜強 度隨著氧化鋅的增加有明顯的下降。這是因為電子從高分子 P3HT 轉移 到氧化鋅奈米棒上，造成螢光光譜的強度降低。但是當P3HT：ZnO 重量 比大於 1：0.5 後螢光光譜的強度卻增加了。再比較兩組不同長度的氧化 鋅奈米棒，由圖 5-8(b)可以發現 P3HT：ZnO 重量比 1:0.1 與 1:0.3 兩組添 加量的光譜強度幾乎相同，並沒有隨著氧化鋅的增加有下降的趨勢，且 P3HT：ZnO 重量比為 1:0.5 的螢光光譜增加的幅度比短氧化鋅奈米棒更 明顯。此結果和 MDMO-PPV 系統並不相同[26]，由 UV 吸收光譜結果，
我們推測可能和添加氧化鋅奈米棒後會影響 P3HT 分子鏈堆疊的規則度 有關。我們知道 P3HT 的螢光光譜對其分子鏈堆疊的規則度相當敏感，
當 P3HT 分子鏈排列規則性被破壞時，其螢光光譜強度會上升[27]。所以 當氧化鋅加入時，除了會造成高分子上的電子轉移使PL 下降，也會破壞
原本P3HT 的堆疊規則度使 PL 上升，這兩個效應會互相競爭，影響著整 體PL 的強度。
在後續的研究中，我們將其做成元件量測其效率，發現並沒有隨著 PL 強度降低效率越高的趨勢，所以在 P3HT 的系統中由於 PL 會受高分 子鏈堆疊的規則度影響，我們並不能藉由PL 光譜減低的極限來得到最佳 的無機材料添加量比例。
(a)
550 600 650 700 750 800 850
0
550 600 650 700 750 800 850
0
5-4 太陽能電池元光電轉換效率分析
在此章節裡我們先對膜厚、退火條件和氧化鋅混摻比例對元件效率 造成的影響做一個比較，再將所得到最佳化條件應用於不同型態的氧化 鋅和P3HT 混摻的系統，研究氧化鋅型態對元件效率的影響。
5-4-1 氧化鋅混摻比例的選擇
首先我們參考 PL 強度下降趨勢(圖 5-8)，將短氧化鋅奈米棒 ZnO：
P3HT 重量比 0.1、0.3 和 0.5 做成元件測量其效率，發現隨著氧化鋅的增 加光電轉換效率會上升，並沒有和PL 強度下降比例有相對關係。所以我 們分別做ZnO：P3HT 重量比 0.1~4 的七組元件，來尋找最適合 P3HT 與 氧化鋅的混摻比例，其結果如圖5-9 所示。我們發現 ZnO：P3HT 重量比 為0.7 時有著最佳的效率。當氧化鋅添加過多時會和 P3HT 產生嚴重的相 分離，使膜的表面型態被破壞，影響載子傳輸造成短路電流 Jsc 下降，如 圖 5-9 中 ZnO：P3HT=1：1 組。再添加更多的氧化鋅，由圖 5-9 中可發 現ZnO：P3HT 重量比大於 2 後，其並聯電阻(Rsh)急遽下降、短路電流(Jsc) 急遽上升，說明摻雜比例過高後經由非理想二極體路線的漏電流急遽增 加，使得光電轉換效率變低，甚至其 I-V 曲線已經接近歐姆特性，已經 不是一個良好的二極體元件；當添加比例高達 4 時，其效率為 0 無法計 算出其他特性因子。
由表 5-1 的趨勢我們發現最佳 ZnO：P3HT 的混摻比例可能存在 0.7
到1 的範圍內，所以我們縮小區間更進一步的研究(圖 5-10)，發現 0.9 為 最佳混摻比例。配合下兩節所篩選出的最佳化膜厚與退火條件ZnO：P3HT 重量比為0.9 時，可得到最佳光電轉換效率 0.387%。
所以在後續研究中我們選擇 ZnO：P3HT 重量比 0.3~1.5 做長、短氧 化鋅奈米棒隨不同混摻比例對開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、填充因子 (FF)與光電轉換效率影響的研究。
5-4-2 有機感光層厚度對效率的影響
相較於無機半導體材料，有機半導體內之載子移動率較小，因此在 製作有機太陽能電池元件時，有機感光層厚度不能太厚，才能使電荷受 內建電場分離後，有效的傳輸至電極，但減少其厚度卻會使元件的光吸 收強度減低，限制了光電轉換效率。所以我們先選擇此系統最佳化的膜 厚條件，再進行後續的研究討論。
在我們的實驗裡選用三種不同轉速來旋轉塗佈有機感光層，再分別 測量其膜厚；2000rpm 旋轉塗佈出約 80nm 有機感光層、1500rpm 旋轉塗 佈出約120nm 有機感光層、1000rpm 旋轉塗佈出約 180nm 有機感光層。
由元件照光後的I-V 曲線(圖 5-9)可以發現，隨著轉速越慢、膜厚增加其
由元件照光後的I-V 曲線(圖 5-9)可以發現，隨著轉速越慢、膜厚增加其