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氧化鋅奈米棒與高規則度聚噻吩混摻太陽能電池研究

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Academic year: 2021

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(1)國 立 交 通 大 學 材料科學與工程學系 碩士論文. 氧化鋅奈米棒與高規則度聚噻吩混摻太陽能電池研究. Hybrid Solar Cells from ZnO rod and Regioregular Polythiophene. 研究生:劉曉文 指導教授:韋光華 博士. 中華民國九十六年七月.

(2) 致謝 兩年的碩士生涯即將畫上句號,首先要感謝指導教授韋光華老師 在論文研究上的指導與生活上的關懷,在此致以由衷的敬意與感激。 感謝口試委員黃華宗老師、邱文英老師及林宏洲老師百忙中撥空蒞臨 口試,提供寶貴意見使得本論文更趨完善。 感謝實驗室歷屆的學長姊、同學與學弟妹在實驗與生活上的幫忙 與支持,感謝帶我入門的茂源學長在儀器訓練與論文研究上的全力協 助,陳振嘉博士積極的研究態度值得我學習,耀德學長親切熱心的幫 我解答不少疑惑,阿茂學長的擇善固執令我印象深刻,旭生學長對研 究的認真與堅持,冠宇學長的妙語如珠緩和了實驗室的沉悶,阿川學 長的好體魄連女生都自嘆不如。感謝實驗室最特別的郭芝吟帶來的歡 樂,不會忘記與你互相鼓勵的時光,以及和陳紘揚與紀傑元兩位同屆 戰友一起努力的情誼。感謝和我有三分神似的林莉華學妹在生活上的 大力幫助,蘇明鑫、劉永盛、余璨丞學弟有你們加入讓實驗室更有活 力。還要感謝已經畢業的孝蔚、中斌、琬琪、紹睿、振平和世莉等多 位學長學姊的照顧,以及前後兩任助理克瑤和克瑜的諸多幫忙。 最後感激我的家人、朋友們在求學過程中給予我的精神鼓勵與生 活上的幫助,使我可以克服實驗上的種種挫折,勇往直前完成我的學 業,在此致以誠摯的感激。. I.

(3) 中文摘要 本篇論文我們藉由氧化鋅奈米棒取代奈米粒子和共軛高分子聚 噻吩(P3HT)混摻,減少電子跳躍傳遞的次數,增加短路電流,使光電 轉換效率提高 2.2 倍。將濃縮的氧化鋅奈米粒子溶液再加熱,成功使 氧化鋅奈米粒子自組裝排列成奈米棒,控制不同加熱時間可以合成不 同長度的氧化鋅奈米棒。利用 X 光繞射儀鑑定氧化鋅奈米棒的晶體 結構為 wurtzite。選用兩種不同長度的氧化鋅奈米棒與聚噻吩混摻, 討論不同混摻比例的光學性質的變化。隨著氧化鋅尺度縮小產生量子 侷限效應,其 UV 光譜有藍位移的現象。當氧化鋅加入時除了會造成 高分子上的能量轉移使 PL 下降,也會破壞原本 P3HT 的推疊規則度 使 PL 上升,這兩個效應會互相競爭,影響著整體 PL 的強度,使我 們無法從 PL 趨勢預估元件效率。再對氧化鋅混摻比例、膜厚與退火 時間對元件效率造成的影響做一個比較,將所得到最佳化條件應用於 不同型態的氧化鋅和 P3HT 混摻的系統,研究氧化鋅型態對元件效率 的影響。以短氧化鋅奈米棒(直徑 8nm、長度 20~40nm)和 P3HT 混摻 比例為 0.9,最佳光電轉換效率可達 0.5%。最後以原子力顯微鏡(AFM) 和穿透式顯微鏡(TEM)分析混摻後的表面型態。. II.

(4) Abstract In this work, polymer based solar cell using blend zinc oxide nanorods and regioregular poly(3-hexylthiophene) can increase the power conversion efficiency by almost 220%. Application of nanorods can lead to an improved transport of electrons through the nanoparticle network because less electron hopping steps between individual nanoparticles are needed to bridge the distance to the collecting electrode. ZnO nanorods can be grown from the nanoparticles by heating a concentrated nanoparticle solution. The length of the rods can be tuned varying the heating time. We use high resolution X-ray diffractometer to determine the wurtzite structure of ZnO nanorods. In optical properties, Ultraviolet-visible Spectroscopy of regioregular P3HT blend with ZnO nanorods showed a blue shift in violet emission with a reduction in crystal size and revealed the quantum confinement effect. P3HT polymer chain stacking and conformational disorder caused by mixing with the ZnO nanorods. The photoluminescence intensity is unexpected because the photoluminescence of P3HT is known to be sensitive to the degree of chain order. The photovoltaic effect in devices, made by sandwiching the active ZnO rods:P3HT layer between charge-selective electrodes, has been studied as a function of the ZnO concentration and the thickness of the layer. We also investigated the different shape of the ZnO. Optimized devices have an estimated AM1.5 performance of 0.5%. Atomic force microscopy and transmission electron microscopy have been used to gain insight in the morphology of these blends.. III.

(5) 目錄 致謝....................................................Ⅰ 中文摘要.................................................Ⅱ 英文摘要.................................................Ⅲ 目錄.....................................................Ⅳ 表目錄...................................................Ⅷ 圖目錄.................................................Ⅸ. 第一章 緒論...............................................1 1-1 光伏特效應.........................................1 1-2 有機太陽能電池工作原理.............................2 1-3 太陽能電池特性分析.................................5 1-4 太陽能電池的等效電路模型...........................6 1-4-1 理想二極體元件...............................7 1-4-2 實際太陽能電池之等效電路.....................8 1-5 太陽光頻譜照度....................................10 第二章 文獻回顧..........................................11 2-1 有機太陽能電池結構................................11 2-1-1 單層有機太陽能電池..........................11. IV.

(6) 2-1-2 雙層有機太陽能電池..........................11 2-1-3 混摻有機太陽能電池..........................12 2-1-4 有序異質接面太陽能電池......................12 2-2 混摻有機太陽能電池種類............................13 2-2-1 高分子-高分子太陽能電池...................13 2-2-1 電子予體-電子受體高分子太陽能...............14 2-2-3 導電高分子-碳材太陽能電池...................14 2-2-4 高分子-無機奈米材料太陽能電池...............16 2-3 高分子-無機奈米材料太陽能電池發展回顧.............17 2-4 應用於太陽能電池的導電高分子......................19 2-4-1 有機共軛高分子簡介..........................21 2-4-2 高規則度聚噻吩(P3HT)合成....................22 2-5 元件效率的提升....................................22 2-5-1 有機感光層膜厚的影響........................23 2-5-2 溶劑選擇的影響..............................23 2-5-3 混摻比例的影響..............................23 2-5-4 熱處理(退火)的影響..........................25 2-6 氧化鋅奈米棒發展回顧..............................26 2-7 研究動機..........................................27. V.

(7) 第三章 實驗架構與方法....................................28 3-1 實驗架構..........................................28 3-2 實驗方法..........................................29 3-2-1 合成 ZnO 奈米粒子............................29 3-2-2 合成 ZnO 奈米棒..............................29 3-2-3 混摻 ZnO 和 P3HT..............................30 3-2-4 元件製作....................................30 3-2-5 元件測量....................................31 第四章 藥品及儀器........................................32 4-1 實驗藥品..........................................32 4-2 實驗儀器..........................................35 第五章 結果與討論........................................39 5-1 氧化鋅奈米棒合成鑑定...............................39 5-2 P3HT 鑑定..........................................44 5-3 氧化鋅奈米棒與共軛高分子混摻後之光學性質..........45 5-3-1 UV-Visible 吸收光譜分析......................45 5-3-2 螢光光譜分析................................47 5-4 太陽能電池元件光電轉換效率分析....................50 5-4-1 氧化鋅混摻比例的選擇........................50. VI.

(8) 5-4-2 有機感光層厚度對效率的影響..................51 5-4-3 退火時間對效率的影響........................55 5-4-4 氧化鋅混摻比例對短路電流、開路電壓與效率的影 響..........................................56 5-4-5 不同型態氧化鋅對效率的影響..................62 5-5 太陽能電池元件結構分析............................64 5-5-1 元件截面結構分析............................64 5-5-2 有機感光層內部結構分析......................65 第六章 結論..............................................77 參考文獻.................................................79. VII.

(9) 表目錄 表 5-1 初步測試氧化鋅奈米棒添加量範圍.....................52 表 5-2 氧化鋅奈米棒添加量最佳化測試.......................53 表 5-3 不同有機感光層厚度對效率的影響.....................54 表 5-4 不同退火時間對效率的影響...........................56 表 5-5 短氧化鋅奈米棒(8nm×20~40nm)不同添加量對效率的影響..58 表 5-6 長氧化鋅奈米棒(8nm×40~60nm)不同添加量對效率的影響..60 表 5-7 三種不同型態氧化鋅對元件效率的影響.................63 表 5-8 不同摻雜度時的粗糙度變化...........................72. VIII.

(10) 圖目錄 圖 1-1 有機太陽能電池照光發電機制..........................4 圖 1-2 電流-電壓(I-V)特性曲線..............................6 圖 1-3 太陽能電池的等效電路...............................10 圖 2-1 四種共軛高分子太陽能元件結構(a)單層結構(b)雙層結構(c) 無序異質接面(d)有序異質接面.......................13 圖 2-2 “Double Cable"高分子示意圖........................14 圖 2-3 常見應用在高分子太陽能電池的共軛高分子及碳 60 衍生物 (PCBM)之結構...................................... 20 圖 2-4 掃瞄式電子顯微鏡觀察不同 PCBM 填加量下的元件表面結構 24 圖 2-5 掃瞄式電子顯微鏡觀察元件切片形態...................24 圖 2-6 圖 a 為未熱處理的元件(■),經由熱處理後的元件(○),經 由外加電場及熱處理的元件(△)之 J-V 特性圖;圖 b 為未熱處 理(anneale)的元件(△),經由熱處理後的元件(□),經由外 加電場及熱處理的元件(●)之外部量子效率圖。..........26 圖 5-1 奈米粒子之穿透式電子顯微鏡影像.....................40 圖 5-2 濃縮後再加熱不同反應時間之穿透式電子顯微鏡影像.....41 圖5-3 直徑8nm長度40~60nm的氧化鋅奈米棒之X光繞射峰位置....43 圖 5-4 高解析度穿透式電子顯微鏡影像.......................43. IX.

(11) 圖 5-5 P3HT 之 GPC.........................................44 圖 5-6 P3HT 混摻不同比例短氧化鋅奈米棒之 UV-Visible 吸收光譜 圖,直徑 8nm 長度 20~40nm............................46 圖 5-7 P3HT 混摻不同比例長氧化鋅奈米棒之 UV-Visible 吸收光譜 圖,直徑 8nm 長度 40~60nm............................46 圖 5-8 P3HT 混摻不同比例氧化鋅奈米棒之螢光光譜圖(PL).......49 圖 5-9 初部測試氧化鋅奈米棒添加量範圍.....................52 圖 5-10 氧化鋅奈米棒添加量最佳化測試......................53 圖 5-11 不同有機感光層厚度對效率的影響....................54 圖 5-12 不同退火時間對效率的影響..........................56 圖 5-13 短氧化鋅奈米棒(8nm×20~40nm)不同添加量對效率的影響.58 圖 5-14 短氧化鋅奈米棒(8nm X 20~40nm)隨不同混摻比例對 Voc、 Jsc、FF 與光電轉換效率的變化.......................59 圖 5-15 長氧化鋅奈米棒(8nm×40~60nm)不同添加量對效率的影響.60 圖 5-16 長氧化鋅奈米棒(8nm×40~60nm)隨不同混摻比例對 Voc、Jsc、 FF 與光電轉換效率的變化...........................61 圖 5-17 三種不同型態氧化鋅對元件效率的影響................63 圖 5-18 元件截面結構 SEM 圖.................................64 圖 5-19 混摻後有機感光層內氧化鋅分散 TEM 圖.................66. X.

(12) 圖 5-20 以 Tapping-mode AFM 分析 P3HT 表面型態(a)高度差(b)相 差...............................................66 圖 5-21 P3HT 混摻氧化鋅奈米棒後之 Tapping-mode AFM 高度差影像 (3μmⅩ3μm),(a)比例尺範圍 20nm (b)比例尺範圍 100nm............................................67 圖 5-22 P3HT 之 Tapping-mode AFM 影像(1μmⅩ1μm),(a)高度差, 比例尺範圍 20nm (b)相差,比例尺範圍 20∘............68 圖 5-23:P3HT 混摻氧化鋅奈米棒之 Tapping-mode AFM 影像(1μmⅩ 1μm),(a)高度差,比例尺範圍 100nm (b)相差,比例尺範 圍 60∘...........................................68 圖 5-24 氧化鋅奈米棒之 Tapping-mode AFM 高度差影像(1μmⅩ1μm) 比例尺範圍 100nm,(a)直徑 8nm、長度 20~40nm 之短氧化鋅 奈米棒(b) 直徑 8nm、長度 40~60nm 之長氧化鋅奈米棒...69 圖 5-25 短氧化鋅奈米棒混摻比例為 0.3 之 Tapping-mode AFM 高度 差影像,(3μmⅩ3μm) 比例尺範圍 100nm.............70 圖 5-26 短氧化鋅奈米棒混摻比例為 0.5 之 Tapping-mode AFM 高度 差影像,(3μmⅩ3μm) 比例尺範圍 100nm.............70 圖 5-27 短氧化鋅奈米棒混摻比例為 0.7 之 Tapping-mode AFM 高度 差影像,(3μmⅩ3μm) 比例尺範圍 100nm.............71. XI.

(13) 圖 5-28:短氧化鋅奈米棒混摻比例為 0.9 之 Tapping-mode AFM 高度 差影像,(3μmⅩ3μm) 比例尺範圍 100nm.............71 圖 5-29 短氧化鋅奈米棒混摻比例為 1.5 之 Tapping-mode AFM 高度 差影像,(3μmⅩ3μm) 比例尺範圍 100nm.............72 圖 5-30 不同奈米結構氧化鋅與 P3HT 摻雜比例為 0.9 之 Tappingmode AFM 高度差影像(1μmⅩ1μm) ,(a)氧化鋅奈米粒子, 比例尺範圍 30nm (b)短氧化鋅奈米棒 (c)長氧化鋅奈米 棒,比例尺範圍 100nm...............................74 圖 5-31 摻雜比例為 0.9 時,有機層內部氧化鋅排列示意圖,(a)氧 化鋅奈米粒子 (b)短氧化鋅奈米棒 (c)長氧化鋅奈米棒.75 圖 5-32 氧化鋅奈米粒子混摻 P3HT 以不同 tapping force 分析之 Tapping-mode AFM (a)高度差圖 (b)重掃相差圖 (c)輕掃相 差圖.............................................76. XII.

(14) 第一章 緒論 目前太陽能光電產業受到國內外的重視,主要起因於能源短缺,導 致近年來國際原油價格屢創新高。依據全球能源相關機構統計,全球石 油蘊藏量只夠再使用 40 年,天然氣也只剩 60 年便消耗殆盡。另外溫室 效應使全球暖化、氣候變遷,2005 年 2 月 16 日通過的《京都議定書》, 規範工業國家降低以二氧化碳為主等六種溫室氣體的排放量。 為了解決能源危機、降低地球暖化速度,太陽能發電技術顯得非常 重要。太陽能發電產生的二氧化碳排放量僅有 5 頓/GWh,只有傳統能源 發電的不到 1%,屬於乾淨的能量來源。並且太陽光取之不盡、用之不竭, 在眾多再生、替代能源中,太陽能電池的成長幅度與未來潛力最為可觀。 第一代與第二代太陽能電池主要是利用半導體科技所發展的矽質太 陽能電池,屬於高耗能、昂貴的製程。目前太陽光電技術發展的重點則 是引用奈米概念的第三代奈米太陽能電池。有機混成太陽能電池具有製 程簡便、價格便宜和容易製造成大面積元件等特色,並且可以做成具有 可撓性的產品,所以具有相當大的發展潛力。. 1-1 光伏特效應[1] 光伏特效應一般而言是指光子射到半導體p-n 二極體後,p-n 二極體 的兩端電極產生可輸出功率的電壓伏特值。詳細的過程包含光子射到半 導體內產生電子-電洞對(exciton),電子和電洞因半導體p-n 接面形成的. 1.

(15) 內建電場作用而分離,電子和電洞往相反的方向各自傳輸至二端電極來 輸出。光伏特效應一般是跟p-n 二極體有關的,有機太陽能電池的工作原 理則是據此所演變出來的。 如果將照光的p-n 二極體兩端的金屬接觸用金屬線直接連接,就是所 謂的短路(short circuit),金屬線的短路電流(short-circuit current)就是等於 光電流。若照光的p-n 二極體兩端的金屬不相連,就是所謂的開路(open circuit),則光電流會在p-型區累積額外的電洞,n-型區累積額外的電子, 造成p-端金屬接觸較n-端金屬接觸有一較高的電位勢,也就是開路電壓 (open-circuit voltage)。. 1-2 有機太陽能電池工作原理[2] 一般而言,太陽能電池元件所涉及的物理機制和過程是相當複雜, 隨著元件的材料種類和結構的不同而有所差異。以有機太陽能電池來 說,其機制大致為下列四個關鍵步驟(圖1-1): (1)入射光被材料吸收(Light absorption): 當入射光能量大於或等於有機半導體材料的能隙,即可以被吸收。 材料吸收入射光子後,將電子自HOMO激發至LUMO,產生電子-電洞對 (exciton)。 (2)電子-電洞對擴散(Exciton diffusion): 電子-電洞對形成後在同一介質中擴散移動(Diffusion)。一般來說有效. 2.

(16) 的擴散長度至少要等於吸光層的厚度(以雙層結構太陽能電池為例),電子 -電洞對才不會複合(recombine)。對有機半導體材料來講,其擴散長度約 10nm左右。 (3)電子-電洞對的分離 (Charge separation): 電子-電洞對進行分離,形成獨立的電子與電洞,並且防止再結合發 生。此步驟通常在介質接面處因材質之陰電性的差異而造成,以有機混 摻太陽能電池而言,幾乎90%以上電子電洞分離的現象均發生在介面處。 要達到良好的電荷載子分離效率,電子予體(Donor)要有較低之游離 能IPD,電子受體(Acceptor)必須有較高電子親和力EAA,使得在電子予體 內生成的激發態分子的能量,大於電子在電子受體內和電洞在電子予體 內之能量(Eexciton>IPD-EAA)。當電子-電洞對擴散漂移至兩材料的接面時, 才能夠有效克服電子電洞間之束縛能(binding energy)。 (4)電荷傳遞至電極(Charge transport and collection): 前步驟所分離的電子與電洞需有效傳遞到對應電極。通常可搭配對 電洞及電子分別有高載子遷移率(mobility)的兩種材料,來提高電荷傳遞 的速率。在當作陽極的銦錫氧化玻璃(ITO)上先旋轉塗佈一層利於電洞傳 遞之PEDOT:PSS,且使用低功函數之材料當作陰極,都可以降低載子 傳遞能障並且增加內建電場,以增進光電轉換效率。. 3.

(17) 圖 1-1: 有機太陽能電池照光發電機制。. 4.

(18) 1-3 太陽能電池特性分析 光電轉換效率(η)是衡量太陽能電池表現的指數,其定義為輸出能量 與入射能量之比,可由下列方程式表示: η=. Pout Pmax I max × Vmax I sc × Voc × FF = = = Pin Pin Pin Pin. (1-1). 其中 Isc 為短路電流,Voc 為開路電壓,F.F. (Fill factor)為填充因子。上述 之參數皆可由照光下的電流-電壓(I-V)特性曲線(圖 1-2)中取得。 短路電流為元件照光且施加偏壓為零時的光電流,和入射光強度成 正比關係,主要受到材料中載子遷移率(carrier mobility)、載子生存期 (carrier lifetime)和載子擴散長度(carrier diffusion length)影響。以上三者直 接受到材料特性、電子予體-受體材料間相分離程度、高分子膜和電極接 面的表面型態以及膜厚影響,而其中膜厚為有機太陽能電池製作過程中 非常重要的參數之一。 若照光的 p-n 二極體兩端不相連,就是所謂開路,光電流會在 p 型區 與 n 型區累積電洞與電子,此電位差即為開路電壓,在圖中為電流為零 時的電壓。單層異質接面太陽能電池之開路電壓會受到內建電場以及電 子予體材料的 HOMO 和電子受體材料之 LUMO 能階差值所影響。 填充因子(fill factor)同時概括串聯電阻(Rs)與並聯電阻(Rsh)二個效 應,一個具有高填充因子的元件必須具有低串聯電阻及趨近無窮大之並 聯電阻,由定義可知當電流-電壓(I-V)特性曲線在第四象限形狀越接近矩. 5.

(19) 形其填充因子越大。串聯、並聯電阻和光電流的關係可由等效電路表示, 在 1-4-2 節有詳細說明。 另外,外部量子效率(EQE)其定義為單一波長光源下元件之光電轉換 效率,可由方程式(1-2)表示:EQE =. hν × I sc λ × Pin. (1-2). 其中h為浦朗克常數、ν為入射光頻率,λ為入射光波長。. 圖 1-2 電流-電壓(I-V)特性曲線。. 1-4 太陽能電池的等效電路模型[2] 太陽能電池特性為一個p-n 接面的二極體。本章節將針對p-n二極體 電性做深入討論。在1-4-1章節裡將先介紹理想二極體中電流和電壓的關 係,進而推導出最大輸出功率(Pmax)以及光電轉換效率(η)。然後在1-4-2 章節中考慮到現實情況下,元件會有串聯電阻(series resistance)和並聯電 阻(shunt resistance)的存在,將理想二極體之光電轉換效率(η)進行修正。 6.

(20) 1-4-1 理想二極體元件 太陽能電池沒有照光時,它的特性就是一個p-n 接面二極體。而一個 理想的二極體其電流-電壓關係可由下列方程式表示: (1-3). I = I s (e v / vT −1). 其中I為電流,V為電壓, Is是飽和電流(saturation current),VT ≡kBT/q0, kB代表波茲曼常數(Boltzmann constant),q0 是單位電量,T 是溫度。 當太陽能電池照光時,p-n 二極體內就會有光電流產生。需注意的 是,p-n 二極體電流的方向是定義在元件內從p 型流向n 型,而電壓的正 負值,則是定義為p 型端電壓減去n 型端電壓。因此若遵循此定義,太 陽能電池工作時,其電壓值為正,電流值為負。因為p-n 接面的內建電場 方向是從n 型指向p型,因此光子被吸收產生的電子-電洞對,電子會往p 型端跑,而電洞會往n 型端跑,形成的光電流會由n 型流到p 型。 相對於原本的理想二極體,太陽能電池照光後產生的光電流乃一負 向電流IL。因此,太陽能電池的電流-電壓關係可由下列方程式表示︰ (1-4). I = I s (e v / vT −1) − I L. 當太陽能電池短路時,也就是V=0,其短路電流(short-circuit current)則為 Isc = -IL。也就是說當太陽能電池短路,短路電流就是入射光產生的光電 流。若太陽能電池開路時,也就是I = 0,其開路電壓(open-circuit voltage) ⎞ ⎛ IL + 1⎟⎟ ⎠ ⎝IS. 則為 VOC = VT ln⎜⎜. (1-5) 7.

(21) 開路電壓(Voc)和短路電流(Isc)是太陽電池特性的二個重要參數。太陽能電 池輸出的功率就是電流和電壓的乘積,由方程式(1-4)推演可得﹕. (. ). (1-6). P = IV = I S V eV / VT − 1 − I LV. 很明顯的太陽電池輸出的功率並非是個固定值,它在某個電流-電壓工作 點達到最大值,而這最大輸出功率Pmax,則可由來dP/dV = 0來決定。 經推導可得最大輸出功率Pmax時輸出電壓為 ⎛ I L / I S +1 ⎞ ⎟⎟ V P max = VT ln⎜⎜ ⎝ VP max / VT + 1 ⎠. (1-7). 和輸出電流為 I P max = I S. V p max VT. e. V p max / VT. (1-8). 而太陽電池最大輸出功率就是 (1-9). Pmax = I p maxV p max. 太陽能電池的效率(η)為太陽能電池將入射光的功率(Pin)轉換成最大輸出 功率(Pmax)的比例,也就是η ≡. Pmax Pin. 1-4-2 實際太陽能電池之等效電路 然而實驗上,太陽電池的電流-電壓關係並沒有完全遵循上述的理論 描述,這是因為元件本身存在串聯電阻(series resistance) 和並聯電阻 (shunt resistance),如圖1-3。因為任何半導體材料本身,或是半導體與金 屬的接觸,無可避免的會有或多或少的電阻,如此就會形成元件的串聯 電阻。另一方面,元件的正負電極間,存在非經由理想p-n 二極體的其他 8.

(22) 電流通道,都會造成所謂的漏電流(leakage current)。通常,我們使用並聯 電阻(shunt resistance)來定義太陽能電池的漏電流大小,也就是 Rsh=V/Ileak。當並聯電阻越大,就表示漏電流越小。 如果考慮串聯電阻(Rs)和並聯電阻(Rsh),太陽能電池的電流-電壓關係 則可寫成下列方程式:. [. ]. I = I s e (v − IRs ) / VT −1 +. V − IRs − IL Rsh. (1-10). 我們還可以只用一個參數,來同時概括串聯電阻與並聯電阻二個效應, 就是所謂的填充因子(fill factor)。 其定義為 FF ≡. Pmax I scVoc. (1-11). 很明顯的,沒有串聯電阻,且並聯電阻無窮大(沒有漏電流)時,填充因子 最大為1。如此一來,太陽電池的效率就可以由三個重要參數:開路電壓 (Voc)、短路電流(Isc)和填充因子(F.F.)來表達。 η=. Pout Pmax I max × Vmax I sc × Voc × FF = = = Pin Pin Pin Pin. (1-1). 由上述方程式(1-1)所知,想要提高太陽能電池的效率,需同時增加其開 路電壓、短路電流,以及填充因子(亦即減少串聯電阻與漏電流)。. 9.

(23) 圖1-3:太陽能電池的等效電路。. 1-5 太陽光頻譜照度[1] 入射太陽光的強度(intensity)與頻譜(spectrum)決定了太陽能電池輸 出的電流與電壓。太陽光的強度與頻譜,可以用頻譜照度(spectrum irradiance)來表達,也就是每單位面積每單位波長的光照的功率 (W/m2μm)。而太陽光的強度(W/m2),則是頻譜照度的所有波長之總和。 太陽光的頻譜照度和量測的位置與太陽相對於地表的角度有關,這 是因為太陽光到達地表前,會經過大氣層的吸收與散射。位置與角度這 二項因素,一般就用所謂的空氣質(air mass AM)來表示。對太陽光照度而 言,AM 0是指在外太空中,太陽正射的情況,其光強度約為1353W/m2。 AM 1是指在地表上,太陽正射的情況,其光強度約為925 W/m2。AM 1.5 是指在地表上,太陽以45度角入射的情況,其光強度約為844 W/m2。一 般我們常使用AM 1.5 來代表地表上太陽光的平均照度。. 10.

(24) 第二章 文獻回顧 2-1 有機太陽能電池結構[3] 爲了達到更好的光電轉換效率,許多不同結構的有機太陽能電池陸 續被發展出來(圖2-1)。從早期只有兩電極與單層的有機分子太陽能電池 [4]. ,逐漸發展到以雙層結構增加電荷分離效率[5],目前則以混摻系統大量. 增加異質接面,提高效率為今日有機太陽能電池結構的主流。. 2-1-1 單層有機太陽能電池(Single layer cells)[2][3] 單層的有機太陽能電池僅由單一種有機半導體材料所構成,電池結 構如圖2-1(a)所示。此型結構常被稱為蕭特基型元件(Schottky type devices) 或蕭特基二極體(Schottky diodes),主要是由於此型元件電荷分離發生在 有機層和金屬電極的整流接面處(rectifying junction or Schottky junction),有機層和另一端電極接面則通常為歐姆接觸。此型結構雖然簡 單,但是單一種有機分子的吸收特性很難包含較廣的波長範圍,加上正、 負電荷又在同一材料中傳遞,很容易產生電子、電洞再結合,使得此型 態電池的光電轉換效率受到嚴重的限制。. 2-1-2 雙層有機太陽能電池(Double layer cells ) 雙層有機太陽能電池針對單層結構的缺點進行改良,是由電子予體 (D)和電子受體(A)兩種材料所組成的太陽能電池,電池結構如圖2-1(b)所 示。電子予體材料與較高功函數的電極相連,而電子受體材料則與較低. 11.

(25) 功函數的電極相連,使得電子、電洞在D/A接面產生後,分別在兩種材料 中傳遞,減少其再結合的機率。但是對有機半導體材料來說,其產生電 子-電洞對後擴散長度約只有10nm左右,也就是說只有在D/A 接面附近生 成的電子-電洞對才有機會擴散到接面處,有效分離成電子和電洞。但雙 層結構的接面面積有限,有機層厚度也受限於吸光效率不能太薄,使得 光電轉換效率仍然不高。. 2-1-3 混摻有機太陽能電池(Blend or Bulk heterojunction cells) 針對雙層結構的缺點,混摻有機太陽能電池將電子予體和電子受體 混摻形成單一有機感光層,大量增加了 D/A 接面面積,電池結構如圖 2-1(c) 所示。電子予體和電子受體以微小奈米尺度(10~20nm)相分離,各自連結 成一個連續的網狀通路至相對應的電極。如此每個 D/A 接面間距都小於 電子-電洞對可以擴散的長度,而且大量增加接面面積,使得光電轉換效 率提升。. 2-1-4 有序異質接面太陽能電池(Ordered bulk heterojunctione) 混摻系統中電子予體和電子受體通常是雜亂無序的排列著,將分離 的電子、電洞傳送至相對應電極時,還是有可能因路徑相會而再結合。 有序異質接面太陽能電池結構如圖2-1(d)所示,將電子予體和電子受體以 等於或小於電子-電洞對的有效擴散距離為間距(通常10~20nm)有序的規 則排列。電子、電洞在接面有效分離後,分別循著平行的獨立路徑,將. 12.

(26) 電荷傳輸至電極。此型結構可以將電子、電洞複合的機率減到最低,為 一理想的異質接面結構。. 圖 2-1:四種共軛高分子太陽能元件結構(a)單層結構(b)雙層結構(c)無序 異質接面(d)有序異質接面[3]. 2-2 混摻有機太陽能電池種類 一般以導電高分子為基本組成的太陽能電池系統又可以依照 n 型材 料的差異性,分為高分子-高分子、導電高分子-碳材、高分子-無機奈米 材料太陽能電池等。以下我們就不同種類的有機太陽能電池做介紹。. 2-2-1 高分子-高分子太陽能電池(Polymer/Polymer Solar Cells) 高分子-高分子太陽能電池是由兩種共軛高分子組成異質接面太陽能 電池。其優勢在於兩種高分子對太陽光頻譜的吸收波段有互補的效果, 且高分子的吸光係數大,對產生較多的電子-電洞對有幫助,還可以藉著 調整高分子的結構來調控光學性質、載子傳遞和收集等性質[6][7]。但是另 一方面,兩種高分子間會傾向存在微米等級的相分離,遠遠大於電子-電 13.

(27) 洞對的有效擴散長度(10~20nm),限制了效率的提升。此系統最大要克服 的問題在於如何合成穩定又具有良好電子傳導性的n型高分子材料。 因此,高分子-高分子太陽能電池雖然有著便宜、可以大面積化等優 點,但是在效率上卻大大低於其他系統,因此較少被討論和研究。. 2-2-2 電子予體-電子受體高分子太陽能電池 (Donor-Acceptor “Double Cable” Polymers) 其結構概念如圖2-2,將電子受體接在高分子主鏈上,希望做成一個 分子等級的異質接面,減少現分離產生[8]。光激發後所產生的電子藉由跳 躍的方式在”垂吊”的電子受體材料間傳遞,而電洞則靠共軛高分子傳遞 到相對電極。但是此種元件其效率不高,有可能是因為載子都在分子鏈 內傳遞使電子、電洞結合速度太快所造成的[9]。. 圖2-2:“Double Cable”高分子示意圖[8]。. 2-2-3 導電高分子-碳材太陽能電池 導電高分子-碳材太陽能電池利用導電高分子吸光與傳遞電洞,並以 高導電度的碳材(C60、PCBM、C70)來傳遞電子,擁有較高的光電轉換效 率,為目前文獻中常見的系統,但是C60衍生物在照光時穩定度不夠、耐 熱性不佳,而且需要極高純度才能達到高光電轉換率等問題還需要克服。 14.

(28) C60在1985年被發現,由於導電度佳(10-4Scm-1)且能階符合需求,很快 就被應用於太陽能電池。1992年N.S. Sariciftci及A. J. Heeger團隊發現將 C60 摻混於MEH-PPV中,能有效減低 MEH-PPV之螢光強度,而提出 MEH-PPV 和C60間會發生電子轉移現象[10][11]。並在1993年由A. J. Heeger 研究群發表,使用MEH-PPV/C60雙層異質接面的概念做出第一個高分子 碳材太陽能電池[12]。1994由該研究群內Yu. G 發表第一個MEH-PPV/C60 單層異質接面的太陽能電池[13]。由於C60溶解度低,且對稱性高對可見光 的吸收沒有貢獻,使其在光電流上的貢獻小。後來科學家將C60改質,其 衍生物PCBM由於溶解度佳且吸收波域較廣,因此被廣為利用。1995年 A. J.. Heeger研究群在Science發表MEH-PPV/PCBM相互摻混,形成單層. 異質接面結構,其光電轉換效率達到1.5%[14]。之後的研究都以單層異質 接面結構為主,搭配導電高分子與碳材上的變化來提升效率。 在一般的元件中高分子所佔的比例小於百分之二十,而其他大部分 都是碳球衍生物,若碳球衍生物可以當電子傳導材料又可吸光,那一定 可以大大的提升光電流密度。2003年Janssen團隊提出用對稱性較低的C70 衍生物(C70 fullerene Derivative)來取代PCBM的研究,發現改用C70衍生物 (C70- PCBM)後,光電流密度較以PCBM做成的元件大50%[15]。 相對於聚苯乙炔(PPV)系列高分子,聚噻吩(Polythiophene)系列高分 子具有較高的導電性[16],且具有較小的Band Gap(1.9-2.1eV),所以在吸收. 15.

(29) 太陽光上較PPV系列來得多。2003年N. S. Sariciftci研究群使用高規則度 P3HT來當吸光層及電洞傳導層,再搭配C60衍生物PCBM來當電子傳導層 做為太陽能電池,目前已經可以達到70%的外部量子效率(external quantum efficiencies, EQE)[17]及5%的高光電轉換率[18]。綜合高電洞遷移率 及較佳的太陽光吸收範圍,讓聚噻吩(Polythiophene)系列高分子近幾年也 成為熱門的研究材料。. 2-2-4 高分子-無機奈米材料太陽能電池(Hybrid Solar Cells) 高分子-無機奈米材料太陽能電池其中一相為無機材料,另一相為共 軛高分子。高分子材料除了便宜、容易加工外,更可以藉著不同的分子 設計(molecular design)和化學合成法來合成出各種符合需求的材料。另一 方面無機半導體材料也可用溶液製程和高分子互相配合,提高了製程的 方便性[19]。藉著調控奈米顆粒的尺寸或形狀,可以改變其能隙(band gap), 進而影響其吸光波長[20]。其優勢除了綜合兩種材料的優點達成廣波段的 吸收外,在有機、無機材料的接面處,電子-電洞對擁有相當高的分離效 率,另外無機半導體材料還可提升電子傳輸效率。 但是,有機材料通常溶解在油相的溶劑中,無機半導體材料則在水 相溶劑中溶解度較好,而且微小尺度的無機材料因其表面張力相當大, 會傾向聚集成較大的顆粒,所以要怎麼在有機材料中將無機材料均勻分 散是一個很重要的問題。目前文獻中常使用不同的有機配位基(ligand)將. 16.

(30) 無機材料表面改質,使其溶解到油相溶劑中,並均勻分散在高分子中[19]。 不過在另外一方面,有機的配位基會阻礙電子在無機材間的傳遞,所以 我們必須選用可以移除的有機配位基。. 2-3 高分子-無機奈米材料太陽能電池發展回顧 由於C60衍生物在照光時穩定度不夠、耐熱性不佳以及需要極高純度 才能達成高光電轉換率等問題。因此具有高度化學安定性的無機半導體 材料開始受到注意,1996年開始以CdSe、TiO2和ZnO奈米晶體為電子受 體的系統開始廣泛被研究,以下簡單回顧此類系統。 2002年Alivitatos研究群在Science發表以直徑7nm長度60nm的CdSe奈 米棒與規則性導電高分子P3HT混合所形成的系統。藉由選擇適當的溶劑 (Pyridine/CHCl3)可以將CdSe奈米棒均勻分散在P3HT溶液中。在標準太陽 模擬光源(AM 1.5)下,其光電轉換效率為1.7%[21]。2003年Greenham研究 群,利用多足狀的CdSe奈米晶體與MDMO-PPV混摻做成元件,使電荷傳 輸效率有所提升[22],2005年更以較高沸點的溶劑取代三氯甲烷,將光電 轉換效率提升至2.4%[23]。但是合成CdSe奈米晶體需要複雜、高溫的製程 又具有毒性,因此不得不尋求可以取代的n型電子受體材料,如TiO2和ZnO 等透明不具毒性的半導體金屬氧化物,有高電子遷移率並容易製造就是 不錯的選擇。受到染料敏化太陽能電池高光電轉化效率的鼓舞 (η=10%),近年來已經有多個研究團隊致力於將導電高分子注入二氧化. 17.

(31) 鈦(TiO2)奈米孔洞的研究。2003年McGehee研究團隊以10nm孔徑具規則 性、開放性的二氧化鈦奈米微結構薄膜(厚度約100nm),在上方塗佈P3HT 且加熱至熔點,形成30nm的P3HT覆蓋於P3HT/TiO2之太陽能電池,其效 率約0.45%[24],之後研究其效率無法提升,乃是因為P3HT填入奈米孔洞 後方向性不佳所致。除了以規則性奈米微結構半導體製作的異質接面電 池,也可以利用混摻方式將TiO2奈米粒子和導電高分子直接在溶液中混 合,形成無序異質接面電池,2004年香港大學的研究群改善了TiO2奈米 粒子團聚的現象,以二甲苯當溶劑,將TiO2和P3HT混摻做成元件,其光 電轉換效率為0.42%[25]。 以氧化鋅(ZnO)取代TiO2或有毒的CdSe,其優勢在於可由低溫製程生 長氧化鋅奈米粒子或不同長度的奈米棒,而且可以在無介面活性劑存在 下,均勻分散於一般的有機溶劑中,將可有效且容易的混摻到導電高分 子中。2004年A. J. Janssen研究群,利用5nm的氧化鋅奈米粒子與MDMOPPV在適當摻雜比例(26Vol%)與溶劑系統(MeOH:CHCl3 =5:95,體積比) 下,在ITO玻璃與PEDOT:PSS上以旋轉塗佈製程做出100nm左右的奈米 混摻薄膜,最後鍍上鋁電極做成太陽能電池元件,其光電轉換效率可達 1.6% [26],2006年該研究團隊改用氧化鋅奈米粒子與P3HT做成的元件,其 光電轉換效率為0.9%[27]。相較於相似的方法的TiO2混成的太陽能電池, 具有兩倍以上的改善。. 18.

(32) 由以上文獻可知,雖然由規則性奈米微結構半導體製作的異質接面 (Bulk heterojunction)電池,可以完全控制其奈米型態,但至目前為止,最 佳光電轉換效率的電池,仍然是以導電高分子和無機奈米晶體隨意混摻 的系統為主流。. 2-4 應用於太陽能電池的導電高分子 要製作一個高效率的有機太陽能電池,所使用材料的特性如:吸光 性質、載子遷移率、純度及穩定性皆會大幅影響元件之特性。目前有機 共軛高分子太陽能電池通常使用摻混方式將電子予體與受體以適當比例 混摻,為了有效分離電子及電洞並防止其再結合,通常電子予體及受體 皆須分別對電洞及電子有高遷移率。除此之外,電子及電動之遷移率又 必須保持平衡,以防止空間電荷效應產生。 在高分子太陽能電池的應用上可將高分子材料的種類分成三大類: 聚苯乙炔(phenylenevinylene)、聚噻吩(Polythiophene)、聚芴(polyfluorenes) 及相關衍生物系列高分子[28],其結構如圖2-3。以MDMO-PPV當作電子予 體搭配具有高電子移動率(10-3 cm2/Vs)之PCBM當作電子受體,因兩者個 別之HOMO 及LUMO能階相差較大,所以兩者搭配能做出具有高開路電 壓(Voc)的元件,而目前則以使用具有高電洞移動率(0.1 cm2/Vs),且具有 較低能隙之P3HT 搭配PCBM為主流,雖然製作出之元件開路電壓較低, 但因其吸光度增加以及和PCBM 間搭配兩者之載子移動率較為平衡,相. 19.

(33) 對於使用MDMO-PPV 有較佳之短路電流與光電轉換效率。為了同時達 成高開路電壓又兼顧短路電流及吸光性,新材料也不斷被開發,2003 年 M. Svensson 以及J.C. Hummelen 等人合成出polyfluorene之共聚合物 PFDTBT [29],其能隙約同等於P3HT,吸光性佳,且其HOMO和PCBM 之 LUMO差異較較P3HT大,因此和PCBM 摻混後所製作出之元件能夠具有 高開路電壓,近幾年來開始受到重視,未來在太陽能電池的應用上也相 當被看好[29][30]。. 圖2-3:常見應用在高分子太陽能電池的共軛高分子及碳60衍生物(PCBM) 之結構. 20.

(34) 2-4-1 有機共軛高分子簡介 有機共軛高分子從化學結構看來,高分子主鏈是由單鍵、雙鍵交錯 的共軛結構所組成,單鍵由σ軌域所組成,雙鍵由σ軌域及π軌域所組成, 其中σ鍵上的電子為定域化而π鍵上的電子為非定域化,所以π鍵上的電子 可以在整個共軛分子鏈上自由移動造成導電機制。P 軌域間因鍵結狀態 及填滿、未填滿電子的不同其能態也不同,於被填滿電子的鍵結軌域中 具有最高能量者稱為最高被佔據分子子軌域(HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital),而未被填滿電子的非鍵結軌域中具有最低能量者則被 稱為最低未被佔據分子軌域(LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital),HOMO-LUMO相當於無機半導體之價帶(valance band)及導電帶 (conduction band),兩者間之能量差稱為能隙(band gap),通常有機半導體 材料的能隙介於1~4 eV之間,因此其吸收光譜可涵蓋可見光之所有波段。 因為有機半導體能隙偏高,導致可以吸收的入射光比例不高,以 2.0eV能隙為例,大約只能吸收30%的入射光。所以在高分子材料的研究 上,希望降低電子予體材料之能隙,來提升元件吸光性。但是增加HOMO 能階之能量會降低開路電壓,減少LUMO能階之能量會降低電子及電洞 分離之驅動力,何製造出最佳化之材料仍是努力的方向。還好有機材料 的吸收係數遠比矽半導體高,因此有機層的厚度僅需約100nm,即可有60 ~90%左右的吸收效率,使高分子材料有機會應用在太陽能電池上。. 21.

(35) 2-4-2 高規則度聚噻吩(P3HT)合成 目前常見的Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)合成法有兩種: 一種為Richard D. McCullough在1991年所提出用在3位置取代的thiophene 單體在2的位置做溴化,之後控制聚合條件,成功合成出,91%規則性的 Poly(3-alkythiophenes)。目前文獻中認為越高的規則性(Head to Tail),其 導電性越佳[20],但用此方法來合成P3HT,由於單體的製備困難,再加上 反應時間很長,所以不容易合成。McCullough 團隊於2000年時改使用 Grignard試劑來取代其中一邊的Br來做反應端,此法可以提高合成效率及 控制規則度,又易於一般實驗室來進行實驗,因此目前採用McCullough 法來合成P3HT多參考此文獻[31]。除了使用McCullough法來合成P3HT, 另一種常用的合成法是Rieke在1995年所提出使用Rieke Zn來當觸媒合成 高規則度P3HT[32],Rieke metal是一種高反應性的金屬觸媒(Mg, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In.)被廣泛的應用在各種合成上[33],目前商業化的P3HT產 品多採用此法進行合成。. 2-5 元件效率的提升 除了2-4節所提到材料選擇會影響效率外,元件的製程條件如膜厚、 溶劑的種類、退火條件與混摻比例也會大大影響元件效率。以下我們深 入介紹各項變因對元件效率造成的影響與文獻回顧。. 22.

(36) 2-5-1 有機感光層膜厚的影響 相較於無機半導體材料,有機半導體內之載子移動率較小、激子生 存時間較短,因此在製作有機太陽能電池元件時有機感光層膜厚不能太 大,才能使電荷受內建電場分離後,能有效的傳輸至電極,但是減少其 厚度卻會使元件的光吸收強度減低,限制了光電轉換效率。如何選取一 個最佳厚度是必要的研究,綜合文獻的研究膜厚以200nm以下為佳,不同 材料其最佳膜厚會有些許差異。. 2-5-2 溶劑選擇的影響 使用不同種類溶劑會影響兩種材料間的相分離程度以及無機分子聚 集程度,並改變高分子膜之表面型態(morphology),而表面型態及對於載 子移動及傳輸有重大影響,進而影響元件之光電轉換效率。2001年N. S. Sariciftci 團隊分別使用甲苯及氯苯來當溶劑,發現使用氯苯的元件效率 增加3倍之多,主要就是由於溶劑造成元件奈米結構的差異所造成,且在 MDMO-PPV與PCBM混摻比1:4時,以LiF/Al當作陰極其太陽能電池的效 率可提升至2.5%[34]。. 2-5-3 混摻比例的影響 不同的混摻比例除了會影響n型與P型材料的介面面積與高分子薄膜 表面型態外,也會改變電子、電洞傳輸速度的平衡。如果要將此兩種材 料應用在太陽能電池上時,必須將兩者的電子、電洞遷移率調整到接近。. 23.

(37) 目前文獻上皆是增加PCBM的添加量來使MDMO-PPV的電洞遷移率增 加,主要是由於PCBM的增加使得缺陷變多,進而讓電子、電洞的傳輸速 度達到平衡[35][36],若電子、電洞傳輪速度不一樣快時,會造成空間電荷 效應(Space-Charge Limited Photocurrent)影響元件效率。在對高分子薄膜 表面的影響方面,2004年N. S. Sariciftci [37]團隊使用掃瞄式電子顯微鏡觀 察不同PCBM填加量對元件材料形態的影響,如圖2-4、圖2-5可以看出 PCBM的聚集和高分子分佈的形態。. 圖2-4:掃瞄式電子顯微鏡觀察不同PCBM填加量下的元件表面結構[37]。. 圖2-5:掃瞄式電子顯微鏡觀察元件切片形態[37]. 24.

(38) 2-5-4 熱處理(退火)的影響 加熱過程可使高分子分子鏈間的作用力增強,增加電洞的遷移率, 提高短路電流。2003年N. S. Sariciftci團隊以P3HT摻混PCBM製作高分子 太陽能電池,使用LiF/Al當作陰極,在蒸鍍完陰極金屬後將元件施加偏壓 同時適當加熱至稍高於高分子之玻璃轉移溫度,能夠大幅提升光電轉換 效率至3.5 % [17]。這是因為在熱蒸鍍上陰極金屬後再加熱過程,因為高分 子和金屬間熱膨脹係數的不同,造成金屬對高分子產生拉張力,使P3HT 分子可以做有方向性規則的排列,提升元件的短路電流與開路電壓(如圖 2-6)。2005年M. Al Ibrahim等人使用不同溶劑研究熱處理效應對元件吸收 的影響[38],發現使用dichlorobenzene的元件在退火前後其吸光能力及元件 效率並沒有顯著的提升,而用三氯甲烷(chloroform)時,未退火前吸光及 元件效率皆不及使用dichlorobenzene的元件,但退火後元件效率大幅提升 並超越dichlorobenzene的元件。2005年Yang Yang 團隊於Nature Material 期刊中發表有別於傳統熱退火製程,將旋轉塗佈完成的高分子膜置於溶 劑的飽和蒸氣中,藉此控制高分子膜的乾燥速率,並探討不同膜乾燥速 率下之元件特性[39],發現元件的串聯電阻隨高分子膜的乾燥時間延長而 大幅降低至,且短路電流、填充因子以及光電轉換效率均隨高分子膜的 乾燥時間的延長而大幅增加。. 25.

(39) 圖2-6:圖a為未熱處理(anneale)的元件(■),經由熱處理後的元件(○),經 由外加電場及熱處理的元件(△)之J-V特性圖;圖b為未熱處理(anneale)的 元件(△),經由熱處理後的元件(□),經由外加電場及熱處理的元件(●)之 外部量子效率圖。. 2-6 氧化鋅奈米棒發展回顧 1991年M. A. Anderson研究團隊首先利用醋酸鋅(Zinc acetate)與氫氧 化鈉(NaOH),在80℃的乙醇中合成出氧化鋅奈米粒子,並且在該研究中, 初步建立了水溶液法合成氧化鋅奈米材料的理論架構[40]。2002年H.Weller 研究團隊加熱濃縮後的氧化鋅奈米粒子溶液,藉由加熱使其自組裝排列 成棒狀,以降低奈米粒子的表面能(surface energy),沿著C軸的表面會隨 著成長過程漸漸平滑,最後合成氧化鋅奈米棒[41]。控制加熱時間可以合 成不同長度的奈米棒,建立了以水溶液法合成氧化鋅奈米棒的架構。在 高分子-氧化鋅奈米棒混摻系統的太陽能電池研究中,大多是參考此篇方 法合成奈米棒再加以改進。2005年A. J. Janssen研究團隊以醋酸鋅與氫氧 26.

(40) 化鉀(KOH)合成氧化鋅奈米棒後加入少量n-propylamine幫助氧化鋅分散 的更均勻,並發現在以氯苯當溶劑至少需要4Vol.%才可達到此效果,而 在三氯甲烷中只需要2Vol.% [26]。2005年Baoquan Sun研究團隊改變不同醋 酸鋅與氫氧化鉀的莫耳比,發現當氫氧化鉀/醋酸鋅比值為1.62時電子遷 移率可達2.3x10-2 cm2/Vs,並應用在場效應電晶體上[42]。2006年Baoquan Sun研究團隊比較不同碳鏈長度的胺類(butylamine和octylamine)對氧化鋅 奈米棒分散的影響,發現長碳鏈的胺類可使氧化鋅奈米棒順向性的均勻 分散[43]。2006年Y. S. Kang研究團隊比較甲醇與乙醇當溶劑的差異,發現 以低沸點溶劑(甲醇)合成出來的氧化鋅奈米棒有較大的長寬比(aspect ratio)[44]。. 2-7 研究動機 由於 Fullerene 衍生物在照光時穩定度不夠、耐熱性不佳以及需要極 高純度才能達成高光電轉換率,所以有許多學者以具有高度化學安定性 之無機半導體材料如 CdSe、TiO2、SnO2 及 ZnO 等,來取代 Fullerene 衍 生物當作有機太陽能電池中之電子受體。其中氧化鋅(ZnO)可在低溫下以 簡單溶液法製備,便宜又不具有毒性為不錯的選擇。我們希望藉由氧化 鋅奈米棒取代奈米粒子和高分子 P3HT 混摻做成太陽能電池元件,藉由 減少電子跳躍傳遞的次數(hopping),增加短路電流,提升光電轉換效率。. 27.

(41) 第三章 實驗架構與方法 3-1 實驗架構 結構鑑定 合成氧化鋅奈米粒子. „ 穿透式電子顯微鏡(TEM). 及不同長度的奈米棒. „ 高解析度穿透式電子顯微鏡 (HRTEM) „ X 光繞射儀(XRD). 結構鑑定 „ 穿透式電子顯微鏡(TEM). 各種型態的氧化鋅(ZnO)與. „ 原子力顯微鏡(AFM) 高分子 rr-P3HT 以不同比例混摻. 性質分析 „ 紫外光-可見光吸收光譜儀 „ 光激發光光譜儀(PL). 結構鑑定. 在導電玻璃 ITO 上旋轉塗佈. „ 掃描式顯微鏡(SEM). 混摻溶液,熱蒸鍍上鋁電極. 電性分析 „ J-V 特性曲線量測. 做成太陽能電池元件。. (太陽光模擬器、 Keithley236 source meter). 28.

(42) 3-2 實驗方法 3-2-1 合成 ZnO 奈米粒子 1. 取818.2 mg Zn(Ac)2溶解於42 ml甲醇中,置於雙頸瓶以磁石攪拌並加 熱到60℃。 2. 取404.32 mg KOH溶解於23mL甲醇中,逐滴加入Zn(Ac)2反應瓶中 (此過程15分鐘)。 3. 在60℃通氮氣迴流2小時15分鐘合成5nm的ZnO奈米粒子。 4. 清洗步驟:取出溶液並靜置60分鐘後,移除上層溶液。加入50ml甲醇均 勻攪拌5分鐘,再靜置30分鐘後移除上層溶液,重覆此步驟二次。第二 次清洗過程可以用4000rpm離心10分鐘取代。. 3-2-2 合成 ZnO 奈米棒 1. 先合成氧化鋅奈米粒子(nc-ZnO),進行到第 3 步驟後,將溶液在 35℃ 下濃縮到 10ml。 2. 再在 60℃下通氮氣迴流加熱反應一到三天,可以合成不同長度的氧化 鋅奈米棒(ZnO rod)。 3. 清洗步驟:停止反應後加入50ml甲醇使ZnO奈米棒沉澱下來,移除上層 溶液,再加入50ml甲醇均勻攪拌5分鐘,靜置30分鐘後移除上層溶液, 重覆此步驟二次。第二次清洗過程可以用4000rpm離心10分鐘取代。. 29.

(43) 3-2-3 混摻 ZnO 和 P3HT 1. P3HT 以 20mg/ml 的比例溶解在三氯甲烷(CHCl3)中,均勻攪拌一天, 最後以 0.2μm 濾塞過濾後備用。 2. ZnO 溶解在三氯甲烷(CHCl3):甲醇(MeOH)的混合溶液中(v:v = 90:10), 2Vol%的 n-propylamine 可以幫助 ZnO 分散的更均勻。先添加少量甲醇 可以讓 ZnO 溶解的更好,但總比例不宜超過 10%,因為過多的甲醇在 混摻後會影響到 P3HT 的溶解度。 3. 依比例加入不同濃度的 ZnO 溶液,使最後 P3HT 濃度達到 10mg/ml。 均勻攪拌一天,接著可以製作元件。. 3-2-4 元件製作 1. 清洗 ITO 基板和 ITO 表面處理 (1) 將預先經過蝕刻圖形化的 ITO 導電玻璃,使用 ITO 清潔劑超音波震 盪 30 分鐘,取出以清水洗淨。 (2) 再放入超音波震盪器,依序以甲醇、丙酮、異丙醇各清洗 30 分鐘後, 以高純度氮氣吹乾清潔。 (3) 使用紫外光-臭氧產生機進行表面處理,可以增加 ITO 表面親水性, 以利於 PEDOT:PSS 附著於 ITO。 2. 旋轉塗佈 PEDOT:PSS 層 (1) PEDOT:PSS 以 0.45μm 的濾塞過濾備用。. 30.

(44) (2) 在表面處理過後的 ITO 上,立即以 6000rpm 轉速旋轉塗佈一層 PEDOT:PSS。 (3) 使用加熱板以 140℃烘烤一個小時。 3. 以 1200rpm 轉速旋轉塗佈 ZnO/P3HT 有機感光層。 4. 熱蒸鍍 120nm 金屬鋁電極 (1) 將圖形化之遮罩(mask)覆蓋於 ZnO/P3HT 有機感光層上。當蒸鍍機內 真空值達 2×10-6torr 以下,開啟熱電阻加熱電源,將置於鎢舟上的鋁錠 加熱到開始蒸發一小段時間後,打開擋板開始蒸鍍,當石英震盪測厚 儀測量蒸鍍金屬厚度達到 120nm 後,關閉擋板。 (2) 熱蒸鍍完成後冷卻到室溫,破真空,取出進行量測。. 3-2-5 元件測量 (1) 使用 Oriel 150 W 太陽光模擬器,配合 AM 1.5G 之濾光鏡,調整量 測基座與光源機之距離,使其入射光功率達 100 mW/cm2,準備進行照 光時之 I-V 特性曲線之量測。 (2) 使用以 labview 撰寫之程式控制 Keithley 236 對元件施加不同偏壓 (-2V~2 V),得到不同偏壓下之光電流值及 J-V 特性曲線。 (3) 將電流值除以元件實際運作面積換算成電流密度,元件實際運作面積 由 ITO 和熱蒸鍍上金屬陰極之交接面積所定義。. 31.

(45) 第四章 藥品及儀器 4-1 實驗藥品 1. Zinc acetate dihydrate 分子式:Zn(CH3COO)2 .2H2O 分子量:219.5. 純度:99 %. 製造商:SHOWA 2. Potassium hydroxide 分子式:KOH 分子量:56.11. 純度:85 %. 製造商:SHOWA 3. Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) ,regioregular 分子式:P3HT. 結構式:. 分子量:42081 (GPC) 熔點:238℃ 製造商:ALDRICH. S. 4. n-propylamine 分子式:CH3CH2CH2NH2 分子量:59.11. 純度:99 %. 沸點:48 ℃. 密度:0.719(g/ml). 製造商:Fluka. 32. n.

(46) 5. butylamine 分子式:CH3(CH2)3NH2 分子量:73.14. 純度:98 %. 沸點:78 ℃. 密度:0.74(g/ml). 製造商:Fluka 6. Methanol 分子式:CH3OH 分子量:32.04. 純度:99.8 %. 沸點:64.7℃. 密度:0.791(g/ml). 製造商:TEDIA(配藥用)、ECHO、景明化工(ITO 清洗製程用) 7.Chloroform 分子式:CHCl3 分子量:119.36. 純度:99.9 %. 沸點:60.5~61.5℃. 密度:1.492(g/ml). 製造商:TEDIA 8. Acetone 分子式:CH3COCH3 分子量:58.08. 純度:99.685 %. 沸點:56 ℃. 密度:0.791(g/ml). 製造商:ECHO、景明化工. 33.

(47) 9. 2-propanol 分子式:(CH3)2CHOH 分子量:60.10. 純度:99.5 %. 沸點:82 ℃. 密度:0.785(g/ml). 製造商:ECHO、景明化工 10. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrene sulfonate) PEDOT 分子式:(C6H4O2S)n PEDOT 結構式:. PSS 結構式:. *. *. n. SO3-. PEDOT:PSS ratio:1:6(by weight) 沸點:≒100 ℃. work function:≒5.0 ev. 製造商 BAYTRON® 11. Aluminum 元素符號:Al 原子量:26.98. 純度:99.99 %. 熔點:660.37 ℃. 密度:2.7(g/ml). 製造商:銥光科技. 34.

(48) 12. ITO 導電玻璃 電阻:5~10Ω 製造商:默克光電. 4-2 實驗儀器 1.穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope,TEM) 製造商:Hitachi. 型號:H-600. 簡介功能:用以分析樣品形狀與結構。電子束由機台頂端的熱鎢絲中射 出,經過電子聚焦透鏡後,產生近似平行之電子束穿透樣品(此樣品厚度 必須小於 100nm),再透過電子物鏡和投影物鏡將電子束投影至螢光屏 上,形成影像。 分析條件:加速電壓 75KeV 樣品製備: z 分析合成氧化鋅奈米棒的尺寸:將 10mg/ml 溶液直接滴在銅網上。 z 分析氧化鋅和高分子混摻後的分散情形:將有旋轉塗佈 PEDOT:PSS 和有機感光層的基材泡入水中,PEDOT:PSS 會溶於水中,將漂起的 有機感光層用銅網撈起觀察。 z 分析元件截面:以超薄切片機切片後,用銅網撈起觀察。. 35.

(49) 2.低溫高解析度穿透式電子顯微鏡 (Cryo-High-resolution Transmission Electron Microscope ,HRTEM) 製造商:JOEL. 型號:JEM-2010. 簡介功能:在奈米晶體研究中,提供極高的放大倍率以利晶體結構觀察。 分析條件:加速電壓 200KeV 樣品製備:配置溶液 10mg/ml 直接滴在銅網上,在常溫下抽乾後觀察。. 3.高解析度 X 光繞射儀 (High Resolution X-ray Diffractometer) 製造商:Bede. 型號:D1. 簡介功能:以銅靶產生 Kα 之 X 光,具有結晶結構的樣品會對 X 光進行 繞射,在特定角度產生訊號,藉由這些訊號鑑定晶體的結構。利用低掠 角 X 光入射的方式可以明顯增強薄膜材料之繞射訊息,因此被廣泛應用 於薄膜分析。 分析條件:工作電壓 40KeV 繞射角度 20~80 度(分析 ZnO). 電流 2mA 2~40 度(分析 ZnO 和 P3HT 混摻). 靶材:銅靶(Cu-Kα,λ=1.54056Å ) 樣品製備: z 分析 ZnO:40mg/ml ZnO 溶液以 1000rpm 旋轉塗佈在玻璃片上,反覆 多次,直到玻璃片成全白。 z 分析 ZnO 和 P3HT 混摻:和元件製作條件相同。 36.

(50) 4.紫外光-可見光光譜儀 (Ultraviolet-visible Spectroscopy) 製造商:HP. 型號:Agilent-8453. 簡介功能:用以了解樣品對紫外光及可見光的吸收強度。由樣品對光的 吸收度代入 Beer’s law,得到樣品在 300~800 nm 之間的光吸收圖譜。 分析條件:300~800 nm 樣品製備:10mg/ml 的 P3HT/ZnO 以 1200rpm 旋轉塗佈在 ITO 玻璃上。. 5.光激發光光譜圖 (Photoluminescence Spectroscopy,PL) 製造商:Hitachi. 型號:F-4500. 簡介功能:樣品經吸收一特定波長之激發光後,電子受激發躍遷至激發 態,而後重回基態所釋放的能量以光的形式表現,以光激發光光譜測量 其放射波長與能量。在太陽能電池的研究裡,我們藉由 PL 強度的下降, 推測有能量轉移到其他地方(電或熱…),做為發展太陽能電池元件潛能的 評估方式之一。 分析條件:依吸收光譜選擇激發波長,測量其發光位置與強度。 掃描速度 240(nm/min),ex slit=10mm,em slit=10mm,voltage=700 樣品製備:10mg/ml 的 P3HT/ZnO 以 1200rpm 旋轉塗佈在 ITO 玻璃上。. 6.原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope,AFM) 製造商:Digital Instrument. 37.

(51) 型號:Digital Instrument Multimode Scanning Probe Microscope 簡介功能:用以了解樣品的表面型態、粗糙度以及厚度。 分析條件:Tapping Mode AFM 樣品製備: z 表面型態分析:將 10mg/ml 的 P3HT/ZnO 旋轉塗佈在有 PEDOT:PSS 的 ITO 玻璃上。 z 高度分析:用尖銳物在高分子膜上切出溝槽,以 90 度進行掃描溝槽 深度,掃描數次取其平均值和表面形態分析中的 ΔZ 交叉應證。 7.掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope,SEM) 製造商:JOEL. 型號:JSM-6500. 簡介功能:在此用以分析元件的剖面結構。利用電子束撞擊試片表面, 使表面原子激出電子,收集這些二次電子轉譯成表面影像。 工作距離 10mm~8mm. 加速電壓:15keV. 8.元件測量設備. Keithley236 source measure unit 光源:150W oriel solar simulator AM 1.5G filter 分析條件:架設 AM 1.5 太陽光模擬器,以 100mw/cm2 強度照射在元件 上,利用 Keithley236 供給-2V~2V 的電壓,讀取相對應的電流值。. 38.

(52) 第五章 結果與討論 5-1 氧化鋅奈米棒合成鑑定 本實驗先合成直徑 5nm 的氧化鋅奈米粒子,濃縮後再加熱不同時間 來合成不同長度之氧化鋅奈米棒。雖然氧化鋅奈米粒子在溶解步驟的成 長機制目前還不清楚,但藉由一些中間產物的確定,目前已可以推論由 式(5-1)表示滴入 KOH 後的氧化水解過程,式(5-2)表示成長過程[45]。奈 米棒的合成主要是藉由加熱高濃度的奈米粒子溶液,使其自組裝排列成 棒狀,以降低(002)奈米粒子的表面能(surface energy),沿著 C 軸的表面會 隨著成長過程漸漸平滑,最後合成氧化鋅奈米棒[41]。 Zn-OAc + HOH/OH- <=> Zn-OH + HOAc/OAc-. (5-1). Zn-OH + Zn-OAc <=> Zn-O-Zn +HOAc. (5-2). 本節先以穿透式電子顯微鏡觀察不同合成時間的氧化鋅奈米棒長度,再 利用 X 光繞射儀與高解析度的穿透式電子顯微鏡鑑定其晶體結構。 在合成氧化鋅奈米粒子的過程,觀察到隨著 KOH 的加入,一開始溶 液由透明漸漸變白,當 KOH 添加量超過 2/3 後溶液又漸漸轉為透明。當 KOH 完全注入後,隨著加熱反應時間接近兩小時溶液才慢慢轉為白色。 我們由式(5-1)、式(5-2)來解釋這一連串的現象,一開始加入 KOH 時 OH離子濃度上升,式(5-1)偏向右反應產生 Zn-OH,當 Zn-OH 濃度足夠和 Zn-OAc 反應生成 Zn-O-Zn 溶液逐漸變白(在此為 Zn(Ac)2.2H2O 溶解. 39.

(53) 後的表示[45])。當 KOH 添加量超過 2/3 後,隨著越來越多的 Zn-O-Zn 生成,HOAc 的濃度提高、Zn-OAc 的濃度降低,使得式(5-2)反應傾向 左方,溶液又漸漸轉為透明。隨著加熱時間接近兩小時,氧化鋅奈米粒 子(ZnO)生成,溶液又變回白色。 圖 5-1 為 KOH 滴入 Zn(Ac)2 反應兩小時十五分鐘後所合成出直徑 5nm 的氧化鋅奈米粒子之 TEM 圖。加入 2Vol %的 n-propylamine 可以使氧化 鋅粒子更加均勻的分散,配成溶液後也可以保持兩個星期不沉澱。 將奈米粒子溶液濃縮再加熱不同時間,可以合成出不同長短的奈米 棒。由於其成長機制為粒子相接連成棒狀,所以長短不是很均一,大約 只能落在一定範圍內。圖 5-2(a)為濃縮後再反應一天之穿透式電子顯微鏡 影像,合成出直徑 8nm、長度 20~40nm 的氧化鋅奈米棒(b)兩天後,直徑 8nm、長度 40~60nm(c)三天後,直徑 8nm、長度 80~100nm。. 圖 5-1:奈米粒子之穿透式電子顯微鏡影像 。. 40.

(54) (a). (b). (c). 圖 5-2:濃縮後再加熱不同反應時間之穿透式電子顯微鏡影像,(a)直徑 8nm 長度 20~40nm 的氧化鋅奈米棒(b)直徑 8nm 長度 40~60nm 的氧化鋅 奈米棒(c)直徑 8nm 長度 80~100nm 的氧化鋅奈米棒。 41.

(55) 我們可以藉由 X 光繞射儀和高解析度穿透式電子顯微鏡鑑定其晶體 結構。奈米晶體的形狀發展和晶體結構有關,若晶體為 wurtzite 結構,由 於其(002)之表面能大於其他方向,所以在高單體濃度的情況下,容易朝 其方向形成一維結構之奈米棒。圖 5-3 為直徑 8nm 長度 40~60nm 的氧化 鋅奈米棒之 XRD,其繞射峰位置和 JCPDS card (no.36-1451)中 wurtzite 結構的氧化鋅晶體符合。我們可以看到(002)繞射峰強度明顯比一般氧化 鋅晶體高,且半高寬(full width at half maximum,FWHM)狹小,此為朝(002) 面成長為一維氧化鋅奈米棒的有力證明。繞射峰之半高寬與晶粒大小有 關,其關係可用 Scherrer 方程式表示(式 5-3)。 DXRD=0.9λ/(βcosθ). (5-3). DXRD:晶粒大小,λ:所使用的 X 光波長,β:繞射峰之半高寬,θ繞 射角度。所以球形晶體(100)、(002)和(101)各面粒徑都小,則半高寬都大, 造成繞射峰間互相干擾,形成較寬廣的繞射峰。而一維形狀之晶體,其 各面成長速度差異大,本實驗中朝(002)面方向形成氧化鋅奈米棒,所以 在繞射圖譜中可以看到(002)面的半高寬特別狹小。 利用 Braggs’s law 公式(式 5-4)可以計算出原子距離(dhkl-spacing),與 圖 5-4 為氧化鋅奈米棒經由高解析度穿透式電子顯微鏡所得到之晶格影 像相符合,說明拍攝的影像為沿著(002)面成長的結晶結構。 nλ=2 dhkl sinθ. (in most case,the first order of diffraction,n=1). 42. (5-4).

(56) 另外,將(100)繞射角度與半高寬代入 Scherrer 方程式(式 5-3),可以 求得氧化鋅奈米棒的(100)方向直徑約 8nm,此結果和穿透式電子顯微鏡 觀察結果相符合。. 2000. (0 0 2 ) (1 0 1 ). Intensity [counts]. 1500. (1 0 0 ) 1000. (1 0 2 ). (1 0 3 ). (1 1 0 ). 500. 0. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2 θ [d e g re e s ]. 圖 5-3:直徑 8nm 長度 40~60nm 的氧化鋅奈米棒之 X 光繞射峰位置。. (100). (002). 圖 5-4:高解析度穿透式電子顯微鏡影像 43.

(57) 5-2 P3HT 鑑定 雖然使用 McCullough 法來合成 P3HT 其分子量做不大,但其分子量 分佈比較均勻、PDI 較小。本實驗所使用的 P3HT 有兩種,其一是向 ALDRICH 購買的 P3HT,其二是實驗室學長以 McCullough 法來合成的 高規則度 P3HT。我們分別對此兩種 P3HT 做 GPC 分析其分子量與 PDI。 由圖 5-5(a)可知 ALDRICH 購買的 P3HT 重量平均分子量約 42000,PDI 為 1.97。圖 5-5(b)可知以 McCullough 法合成的 P3HT 重量平均分子量約 14000,PDI 為 1.57。 (a). P3HT. (b). Mn. Mw. PDI. (a) ALDRICH. 21306. 42081. 1.975. (b) McCullough. 8934. 14054. 1.573. 圖 5-5:P3HT 之 GPC. 44.

(58) 5-3 氧化鋅奈米棒與共軛高分子混摻後之光學性質 本節我們選用兩組不同長度的氧化鋅奈米棒,分別討論在 P3HT 裡 混摻不同比例氧化鋅奈米棒之光學性質的變化。 (a)短氧化鋅奈米棒:直徑 8nm 長度 20~40nm (b)長氧化鋅奈米棒:直徑 8nm 長度 40~60nm。. 5-3-1 UV-Visible 吸收光譜分析 我們將 P3HT 與不同重量比氧化鋅奈米棒混摻在一起,旋轉塗佈成 膜後測量。圖 5-6、圖 5-7 為其吸收光譜圖,362nm 左右的吸收是由於氧 化鋅奈米棒所造成,可以看見隨著氧化鋅比例增加此波長的吸收強度也 增加。另外,巨觀結構的氧化鋅晶體 UV-Visible 吸收約在 392nm[46],由 於量子侷限效應使得氧化鋅奈米棒吸收波長位移到約 362nm,表示和 P3HT 混摻後氧化鋅奈米棒仍然有奈米級的分散。400~650nm 的吸收是由 於 P3HT 的π-π* stacking 所造成,隨著氧化鋅比例增加 610nm 另有一個 吸收波產生,此現象代表 P3HT 分子間排列於添加氧化鋅過程中發生改 變,比較圖 5-6、圖 5-7 發現長的氧化鋅奈米棒對 P3HT 分子間排列影響 較大。. 45.

(59) P3HT 1:0.1 1:0.3 1:0.5 1:0.7 1:0.9 1:1.5 ZnO. 0.8. Absorbance (AU). 0.6. 0.4. 0.2. 0.0. 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. Wavelength (nm). 圖 5-6:P3HT 混摻不同比例短氧化鋅奈米棒之 UV-Visible 吸收光譜圖, 直徑 8nm 長度 20~40nm。 1.0. P3HT 1:0.1 1:0.3 1:0.5 1:0.7 1:0.9 1:1.5 ZnO. Absorbance (AU). 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. Wavelength (nm). 圖 5-7:P3HT 混摻不同比例長氧化鋅奈米棒之 UV-Visible 吸收光譜圖, 直徑 8nm 長度 40~60nm。 46.

(60) 5-3-2 螢光光譜分析 螢光光譜儀是利用一特定波長的光激發材料所產生的光譜。在太陽 能電池的應用上,當特定波長的入射光能量大於高分子的 band gap 時, 會產生激發光、熱或電子-電洞對,由於能量不滅定律,當電子-電洞對沒 有再結合或有能量轉移時,螢光光譜的強度會降低(PL quenching)。在其 他相似的太陽能電池系統中,會藉由螢光光譜強度來初步分析其電荷產 生情況,再從其減低的極限來得到最佳的無機材料添加量比例。 由圖 5-8(a)可以發現 P3HT:ZnO 重量比小於 1:0.3 時的螢光光譜強 度隨著氧化鋅的增加有明顯的下降。這是因為電子從高分子 P3HT 轉移 到氧化鋅奈米棒上,造成螢光光譜的強度降低。但是當 P3HT:ZnO 重量 比大於 1:0.5 後螢光光譜的強度卻增加了。再比較兩組不同長度的氧化 鋅奈米棒,由圖 5-8(b)可以發現 P3HT:ZnO 重量比 1:0.1 與 1:0.3 兩組添 加量的光譜強度幾乎相同,並沒有隨著氧化鋅的增加有下降的趨勢,且 P3HT:ZnO 重量比為 1:0.5 的螢光光譜增加的幅度比短氧化鋅奈米棒更 明顯。此結果和 MDMO-PPV 系統並不相同[26],由 UV 吸收光譜結果, 我們推測可能和添加氧化鋅奈米棒後會影響 P3HT 分子鏈堆疊的規則度 有關。我們知道 P3HT 的螢光光譜對其分子鏈堆疊的規則度相當敏感, 當 P3HT 分子鏈排列規則性被破壞時,其螢光光譜強度會上升[27]。所以 當氧化鋅加入時,除了會造成高分子上的電子轉移使 PL 下降,也會破壞. 47.

(61) 原本 P3HT 的堆疊規則度使 PL 上升,這兩個效應會互相競爭,影響著整 體 PL 的強度。 在後續的研究中,我們將其做成元件量測其效率,發現並沒有隨著 PL 強度降低效率越高的趨勢,所以在 P3HT 的系統中由於 PL 會受高分 子鏈堆疊的規則度影響,我們並不能藉由 PL 光譜減低的極限來得到最佳 的無機材料添加量比例。. 48.

(62) (a) P3HT 1:0.1 1:0.3 1:0.5. 10000. Photoluminescence. 8000. 6000. 4000. 2000. 0 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. Wavelength(nm). (b) 10000. P3HT 1:0.1 1:0.3 1:0.5. Photoluminescence. 8000. 6000. 4000. 2000. 0 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. Wavelength(nm). 圖 5-8:P3HT 混摻不同比例氧化鋅奈米棒之螢光光譜圖(PL), (a)直徑 8nm 長度 20~40nm ZnO rod (b)直徑 8nm 長度 40~60nm ZnO rod。. 49.

(63) 5-4 太陽能電池元光電轉換效率分析 在此章節裡我們先對膜厚、退火條件和氧化鋅混摻比例對元件效率 造成的影響做一個比較,再將所得到最佳化條件應用於不同型態的氧化 鋅和 P3HT 混摻的系統,研究氧化鋅型態對元件效率的影響。. 5-4-1 氧化鋅混摻比例的選擇 首先我們參考 PL 強度下降趨勢(圖 5-8),將短氧化鋅奈米棒 ZnO: P3HT 重量比 0.1、0.3 和 0.5 做成元件測量其效率,發現隨著氧化鋅的增 加光電轉換效率會上升,並沒有和 PL 強度下降比例有相對關係。所以我 們分別做 ZnO:P3HT 重量比 0.1~4 的七組元件,來尋找最適合 P3HT 與 氧化鋅的混摻比例,其結果如圖 5-9 所示。我們發現 ZnO:P3HT 重量比 為 0.7 時有著最佳的效率。當氧化鋅添加過多時會和 P3HT 產生嚴重的相 分離,使膜的表面型態被破壞,影響載子傳輸造成短路電流 Jsc 下降,如 圖 5-9 中 ZnO:P3HT=1:1 組。再添加更多的氧化鋅,由圖 5-9 中可發 現 ZnO:P3HT 重量比大於 2 後,其並聯電阻(Rsh)急遽下降、短路電流(Jsc) 急遽上升,說明摻雜比例過高後經由非理想二極體路線的漏電流急遽增 加,使得光電轉換效率變低,甚至其 I-V 曲線已經接近歐姆特性,已經 不是一個良好的二極體元件;當添加比例高達 4 時,其效率為 0 無法計 算出其他特性因子。 由表 5-1 的趨勢我們發現最佳 ZnO:P3HT 的混摻比例可能存在 0.7. 50.

(64) 到 1 的範圍內,所以我們縮小區間更進一步的研究(圖 5-10),發現 0.9 為 最佳混摻比例。配合下兩節所篩選出的最佳化膜厚與退火條件 ZnO:P3HT 重量比為 0.9 時,可得到最佳光電轉換效率 0.387%。 所以在後續研究中我們選擇 ZnO:P3HT 重量比 0.3~1.5 做長、短氧 化鋅奈米棒隨不同混摻比例對開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、填充因子 (FF)與光電轉換效率影響的研究。. 5-4-2 有機感光層厚度對效率的影響 相較於無機半導體材料,有機半導體內之載子移動率較小,因此在 製作有機太陽能電池元件時,有機感光層厚度不能太厚,才能使電荷受 內建電場分離後,有效的傳輸至電極,但減少其厚度卻會使元件的光吸 收強度減低,限制了光電轉換效率。所以我們先選擇此系統最佳化的膜 厚條件,再進行後續的研究討論。 在我們的實驗裡選用三種不同轉速來旋轉塗佈有機感光層,再分別 測量其膜厚;2000rpm 旋轉塗佈出約 80nm 有機感光層、1500rpm 旋轉塗 佈出約 120nm 有機感光層、1000rpm 旋轉塗佈出約 180nm 有機感光層。 由元件照光後的 I-V 曲線(圖 5-9)可以發現,隨著轉速越慢、膜厚增加其 光電轉換效率上升。因為隨著有機感光層厚度增加,元件的光吸收強度 也會增加,使得短路電流(Jsc)上升,進而提高光電轉換效率。但是由於 本系統在轉速低於 1000rpm 以下所成膜的均勻性不佳,固在之後研究上. 51.

(65) 選擇 1200rpm 來旋轉塗佈有機感光層,其膜厚約 140nm。. 2.0. 1:0.1 1:0.3 1:0.5 1:0.7 1:1 1:2. 2. Current Density (mA/cm ). 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. -0.5. -1.0. -1.5 -0.2. 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. Voltage (V). 圖 5-9:初步測試氧化鋅奈米棒添加量範圍 表 5-1:初步測試氧化鋅奈米棒添加量範圍 P3HT:ZnO (2000rpm) Jsc[mA/cm2]. 1:0.1. 1:0.3. 1:0.5. 1:0.7. 1:1. 1:2. 1:4. 0.169. 0.233. 0.329. 0.85. 0.66. 1.397. N. Voc [V]. 0.31. 0.34. 0.35. 0.3. 0.29. 0.2. N. FF. 0.331. 0.339. 0.379. 0.355. 0.362. 0.234. N. η[%]. 0.0174. 0.0268. 0.0437. 0.0907. 0.0734. 0.0654. 0. Rs[Ω]. 168.82. 153.8. 42.788. 15.305. 18.768. 28.47. N. Rsh [Ω]. 3112.3. 2594.9. 2491.5. 791.1. 969.3. 136.1. N. 52.

(66) 2. 1:0.7 1:0.8 1:0.9 1:1. 2. Current Density (mA/cm ). 1. 0. -1. -2. -3. -4 -0.1. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. Voltage (V). 圖 5-10:氧化鋅奈米棒添加量最佳化測試 表 5-2:氧化鋅奈米棒添加量最佳化測試 P3HT:ZnO (1200rpm) Jsc[mA/cm2]. 1:0.7. 1:0.8. 1:0.9. 1:1. 1.94. 2.32. 3.16. 2.57. Voc [V]. 0.39. 0.36. 0.35. 0.33. FF. 0.355. 0.337. 0.35. 0.319. η[%]. 0.269. 0.282. 0.387. 0.272. Rs[Ω]. 14.2. 11.88. 11.47. 5.81. Rsh [Ω]. 466.03. 326.35. 230.12. 116.55. 53.

(67) 0.25. 2000rpm 1500rpm 1000rpm. 2. Current Density (mA/cm ). 0.00. -0.25. -0.50. -0.75. -1.00. -1.25 -0.05. 0.00. 0.05. 0.10. 0.15. 0.20. 0.25. 0.30. 0.35. Voltage (V). 圖 5-11:不同有機感光層厚度對效率的影響 表 5-3:不同有機感光層厚度對效率的影響 P3HT:ZnO=1:0.7 2000rpm(80nm) 1500rpm(120nm) 1000rpm(180nm) Jsc[mA/cm2]. 1.067. 1.119. 1.131. Voc [V]. 0.27. 0.26. 0.3. FF. 0.324. 0.346. 0.354. η[%]. 0.093. 0.1. 0.12. 54.

數據

圖 1-1:  有機太陽能電池照光發電機制。
圖 5-1 為 KOH 滴入 Zn(Ac) 2 反應兩小時十五分鐘後所合成出直徑 5nm 的氧化鋅奈米粒子之 TEM 圖。加入 2Vol %的 n-propylamine 可以使氧化 鋅粒子更加均勻的分散,配成溶液後也可以保持兩個星期不沉澱。  將奈米粒子溶液濃縮再加熱不同時間,可以合成出不同長短的奈米 棒。由於其成長機制為粒子相接連成棒狀,所以長短不是很均一,大約 只能落在一定範圍內。圖 5-2(a)為濃縮後再反應一天之穿透式電子顯微鏡 影像,合成出直徑 8nm、長度 20~40nm 的氧化鋅奈米棒(b)
圖 5-12:不同退火時間對效率的影響  表 5-4:不同退火時間對效率的影響
圖 5-14 短氧化鋅奈米棒(8nm  X 20~40nm)隨不同混摻比例對 Voc、Jsc、
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參考文獻

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