第一章 緒論
1.4 文獻回顧
1-4-1 PI 與無機奈米混成材料
對於低介電的PI 材料，通常是以含氟的單體進行合成[8-20]，不過就 常理而言，含氟的雙酐或雙胺單體十分昂貴，因此減少含氟單體並達到低 介電的特性也是研究的主要課題。為達低介電的目的，有研究選擇進行製 程改良，導入多孔的 PI 結構，但其缺點就是結構強度很差[20-22]。不過 也有在 PI 的合成中導入奈米相以提供低介電及良好的機械性質[23-25]。
Yen and Chen[26]的研究是添加奈米 Silica 並藉由 intrachain 及 interchain 鍵結，讓添加 6.5-7.99 wt%的奈米 silica 可降低介電常數在 3.75~2.85 之 間。也有以 clay 或 silica 作為添加劑的研究[27-31]。不過添加 silica 使介 電常數增加的研究亦有所見[32]。有關奈米 silica 被預期可以增加 PI 的熱 性質及機械性質，因奈米 silica 與基材之間的巨大交互作用[33-37]，因為 在高分子中奈米添加物的表面其 segmental relaxation time 明顯比沒有奈 米添加物的要長[33-35]，因此讓高分子複合材料有較佳的熱性質及機械性 質。以動態機械研究的觀點而言，添加奈米添加劑後在奈米添加劑的表面 會造成分子的轉動鍊降低，研究中顯示奈米添加劑會限制高分子於奈米添
加 物 表 面 的 轉 動 ， 因 為 奈 米 添 加 劑 阻 礙 了 高 分 子 的 segmental dynamics[33-39]。不過，不同的奈米添加物是無法放在一起比較，即便是 相同的基材不同的製程也會有不同的結果[40-42]，因此其所牽涉到的製程 參數、奈米添加物種類，都會影響奈米高分子複合材料的特性。舉例而言，
在epoxy 的基材中添加表面已作官能化處理的奈米 silica，可增強材料的機 構性質。若添加未經處理的奈米silica，則會因為表面的殘留雜質及有機物 使其熱機械性質劣化[43]。對於低介電的奈米複合材料研究，逐漸專注於 單體的研發，以便增加其自由體積、含氟量或是基材中的孔隙度，或是在 基材中添加不同的奈米添加劑，如黏土或是 silica 以達到低介電的目標。
因此，我們的構想是；可否運用便宜且不含氟的單體來作為前趨物，添加 奈米的Silica，並用微量的氟單體來對 silica 表面進行改質，我們選用十分 便宜的單體4,4'-Oxydianiline (ODA) 及 4,4’-(4,4’-isopropylidene-diphenoxy) bis(phthalic anhydride) (DBPA)，文獻報告指出這樣的單體合成的介電常數 約在3.2~3.4 之間，本研究並對於有氟改質及沒用氟改質的奈米 silica 對於 PI 的影響有作相關的探討。
奈米碳管因其獨特的結構性、電性、機械性而引起廣泛的注意 [44-51]。添加多層奈米碳管（MWNTs）以便改善複合材料的電性，強化 其機械性已有一些研究[52-57]。相對於傳統的強化介質例如玻璃纖維，
奈米碳管因其巨大的深寬比而可以大幅改善其機械性質。不過因為奈米 碳管表面積大所造成的凝聚現實，對於要將奈米碳管均勻分佈在高分子 基材中卻是一個極大的挑戰。因為相分離所導致的碳管不均勻分佈，將 導致高分子基材的機械強度劣化。為了達到奈米碳管於高分子基材的均 勻分散，在製程中必需十分謹慎處理。對於PI與MWNTs 的研究文獻，其 中較大的問題在於如何讓MWNTs能均勻分佈於基材中，藉由溶液中凝膠
/結晶化的製程，Matsuo [58-60]等人製作出 Polyethylene/MWNTs 及 polyacrylonitrile/MWNTs 高機械強度的奈米複合材料，但是其製程十分複 雜及繁瑣。要達到奈米碳管於高分子中均勻的分佈，文獻記載可使用化 學及機械混合的方式來處理奈米碳管。其中藉由強酸來處理奈米碳管使 其表面官能化，發現其可以溶於胺化物（amide）的溶劑中。奈米碳管經 由強酸的處理會在表面產生羥基酸(carboxyl)及羥基(hydroxyl)兩種官能 基，此兩種官能基會增加碳管與高分子基材的表面附著性，並使碳管可 於高分子基材中均勻分佈，Ausman [61] 等人發現添加奈米碳管可以增加 PI的機械性質、熱性質、電性等。Zhu 也提出PI添加奈米碳管會因為先前 的酸處理而使熱穩定性會些微下降，研究顯示添加5wt%的奈米碳管會使 PI的拉伸強度提升40%[62]。但Jiang[63]也提出添加奈米碳管對於有機合 成的PI機械性質並無顯著改善。對於添加多層奈米碳管（MWNTs）於高 分子複合材料中已被預期可以強化其機械性質，因此對於這樣一個引人 興趣的系統，我們更要對於其更多的細節作更深入的研究與探討。
1-4-2 PANI 與奈米 TiO
2混成材料
PANI 添加奈米 TiO2的研究方面，Lee[64]探討有關 PANI 添加 TiO2 懸浮液的電流變特性。Zhixing 及 Su[65]對於 PANI 添加奈米 TiO2的固相 進行光催化衰減的研究，發現添加奈米 TiO2對於 PANI 所產生的光催化 衰減，會比直接將PANI 暴露於空氣中更為快速。Li 及 Chen 等人的研究 [66]，在酸化的合成環境下可以讓 PANI 添加奈米 TiO2的導電度達到10-2 S/cm 半導體的範圍。Su 及 Kuramoto[62] 在 PANI/ TiO2 合成時添加 DBSA（decylbenzenesulfonic acid）並經 80℃熱處理一小時，可以得到導
電率為1~10 S/cm 的 PANI/ TiO2複合材料。Zhand 及 Wan [67] 在 PANI/
TiO2 合成時添加 NSA（Naphthalenesulfonic acid），其導電率可達 0.12 S/cm。Xu 及 Liu 等人[68]的研究發現 TiO2的添加對於 PANI 的導電率影 響有一個臨界值，TiO2添加在10wt%以下時，導電率會隨 TiO2 的添加而 急遽上升，超過 10wt% 則導電率會明顯下降。Dey 及 De[69] 的研究發 現TiO2的添加對於PANI 的介電常數可以達到 3700，其原因是因為 PANI 及TiO2的介面產生極大的交互作用。Sui[70]比較 PANI/TiO2、PANI/AgCl、
PANI/BaSO4 在溴化十六烷三甲基銨 CTAB（Cetyltrimethylammonium bromide）/己醇/水的反微胞（reverse micelle）的合成法，由實驗得知反 微胞法合成可提供一個控制均勻結構及穩定的有機/無機混成奈米複合材 料。另Sui[71]也用反微胞法合成 10nm 均勻的球狀 PANI/TiO2的奈米高分 子複合材料，反微胞法讓其奈米粒子沒有嚴重凝聚的現象。Li[72]探討 nano-TiO2 表面與 PANI 的關係，由 UV 及 FTIR 研判 TiO2粒子表面與PANI 的吸引力是由鈦及氮原子的氫鍵所產生，同時所產生的TiO2是 core-Shell 的 結 構 ， 導 電 率 為 25 0.75 S/cm℃ 。 Chuang[73], 使 用 APTS (γ-aminopropyltriethoxysilane)，來對 TiO2進行改質，並使用十六烷基氯化 砒啶cetylpyridinium chloride（CPC）使 TiO2進行排列為 core shell 的形態，
並以ESCA 化學分析電子光譜儀及 FTIR，對於 TiO2表面的鍵結進行分析。