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隨著陶瓷粉體製作技術的提升,目前已能容易買到奈米粉體。由於奈米 粉體具有大的表面積及表面能,粉體顆粒具有互相凝聚來降低其表面能的趨 勢。將奈米粉體分散在水及其它溶劑中,粉體顆粒作永無休止的布朗運動,

這是1827 年英國植物學家布朗(Robert Brown 1773-1858 年)在顯微鏡下所 觀察到花粉懸浮於水中的運動。布朗運動使我們第一次有機會看到分子的運 動,顆粒與溶劑的碰撞使得顆粒與周遭的顆粒具有相同的動能。顆粒進行布 朗運動時彼此會經常碰撞到,由於吸引作用,它們會連接在一起。兩顆顆粒 較單一粒子運動的速度慢,但仍有機會與其他顆粒產生碰撞,進而形成更大 的顆粒,直到大到無法運動從懸浮液中沉降下來,這種行為稱為「凝聚過程」

(aggregation process)。1906 年愛因斯坦提出布朗運動的理論,基本假設認 為布朗運動與分子運動完全類似,顆粒的動能也與液體分子的動能一樣 3/2 kT。愛因斯坦利用分子運動的基本概念推導出布朗運動的公式

分子平均位移= [(RT/Na)*t/3πηγ] 1/2

其中η=介質黏度、γ=粒子半徑、Na=亞彿加厥常數。這個公式把粒 子的位移與粒子大小、介質黏度、溫度及觀察時間的關係都聯繫起來,許多 實驗證明了愛因斯坦公式的正確性。

3-2 DLVO 理論

DLVO 為粉體分散一個非常重要的理論,於 1940-1948 年間由

Deryaguin、Landau、Verwey and Overbeek 四位科學家建立了把表面電荷與顆 粒穩定性聯繫起來的理論,被稱為DLVO 理論。這個理論認為;液體中顆粒 之間存著相互的吸引力,既凡得瓦爾力,也存在著相互排斥力,既雙電層重 疊時的靜電排斥力。這兩種相反的作用力決定了溶液的穩定性。當粒子間吸 引力占主導地位時,顆粒會聚沉。當靜電排斥力占優勢,並能阻止顆粒因碰 撞而聚沉時,溶液就是處於穩定狀態。

假設兩個顆粒之間的總位能UT可用吸引位能UA和排斥位能UR之總和來 表示:UT=UA+UR,當兩個顆粒相互靠近,它們的雙電層相互重疊,引起排斥 作用。圖3-1 所示的靜電排斥曲線用來表示如果迫使兩個顆粒不斷接近所需 要的能量。當兩顆粒互相接觸時,排斥力達到最大值,當兩顆粒之間的距離 超過它們的雙電層厚度時,相互排斥能力為零。排斥能的最大值取決於表面 的電勢及電位,凡得瓦爾力來源於顆粒內的每一個分子,具有加總性。如果 排斥能大,則為正值,吸引能大則為負值。最大排斥能所對應的點稱為能量 障礙(Energy barrier),能量障礙的高度決定系統的穩定性。圖 3-1 中表示兩 個表面及兩個顆粒之間可能的交互作用,依電解質濃度、表面電荷密度及電 位的不同,可能的情況。

圖 3-1 DLVO 理論示意圖

(1) 在稀釋的電解質溶液中,顆粒表面有較高的電荷密度,在距離表面 1-4 nm 處有一個較高的能量障礙,它阻止粒子之間相互的吸引,如果 能量障礙足夠高,則粒子的熱運動無法克服能障,因而溶液保持相對 穩定。一般而言能量障礙超過15kT 以上,就可以阻止粒子由於熱運 動碰撞而產生聚沉,如圖3-1-a。

(2) 能量障礙的大小與表面電位、粒子的大小及對稱有關。在濃度較高的 電解質中,在能量障礙出現前有一個第二極小值,它的位置通常超過 3 nm,粒子強烈吸附在一起時,位能則迅速下降至第一極小值。如果

它的深度有幾個kT,那麼就能克服布朗運動的效應。

(3) 如果表面電荷密度及電位都很低,能量障礙將會很低(如圖 3-1-c),

這將引起顆粒的凝聚,在某一個對應的電解質濃度或稱為臨界濃度 時,能量障礙為零,顆粒迅速凝聚,此時的溶液是不穩定的狀態(圖 3-1-d)。

(4) 當表面電荷密度及電位為零時,總作用力與凡得瓦力能量曲線重合,

兩表面在任意距離都存有強烈的吸引力(圖3-1-e)。

為獲得穩定的溶液,我們可以使用不同的方法來增加能量障礙,如改 變溶液的離子濃度、調整PH 值或添加表面活性物質等來影響顆粒的 表面電荷。

DLVO 理論主要的貢獻在於說明溶液系統中凝結不穩定的物理特性,也 使我們明白溶液系統中凝聚的傾向總是大於分散的傾向。

3-3 奈米分散

奈米粉體又稱奈米微粒,係指尺寸大小在直徑1~100nm 之間的微粒子,

因為量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應與量子隧道效應,使得奈米微粒 呈現許多奇異的物理、化學性質,出現一些反常現象,利用這些反常現象奈 米粉體可以廣泛地應用在光觸媒、陶瓷釉料、紡織纖維、複合材料…等各種 領域,其相關的製造與應用技術,也算是領導21 世紀科技發展的重要關鍵技 術之一。

奈米分散是近年來新興的學科,所謂顆粒分散是指粉體顆粒於液相介質 中分散並於整個液相中均勻分佈的過程,主要包括潤濕、解團聚及分散顆粒 的穩定化三個階段。根據分散介質的不同,可分為物理分散及化學分散兩種。

3-4 物理分散法

在粉末奈米化的過程中,為了破壞粉體的團聚現象,選用物理方法中的 粉碎法,是一種簡便易行的方式。物理粉碎法不但具有量產能力且滿足以下 優點:

1.設備需求簡單,可大量生產製程設備,設備成本降低。

2.技術應用容易,技術成本降低。

3.較無環境污染問題,環保成本降低。

3-4-1 超音波法

超音波具有波長短、能量集中的特點。超音波技術在物理、生物、化學、

醫學等許多領域被廣泛使用。超音波分散是將需處理的顆粒懸浮體直接置於 超音波場中,用適當的頻率及功率的超音波加以處理,是一種強度很高的分 散技術。超音波在介質的傳播過程中存在一個正負壓的交變週期,介質在交 變的正負壓下受到擠壓及牽引產生空化氣泡,稱為空化作用[82]。空化作用可 以產生局部高溫高壓,並產生巨大的衝擊力及微射流,奈米粉體在此作用下,

表面能被減弱,而達到分散的目的。根據研究,對於懸浮體的分散存在著最

適宜的超音波頻率,它的值是由懸浮粒子的顆粒大小所決定。若保持超音波 時間及頻率的恆定,則超音波功率也會對漿料性能有較大影響。較大功率可 以更有效破壞粉體的凝聚,但也要注意過熱的問題,因為隨著溫度的升高,

奈米粒子的碰撞機率也會升高,有可能造成進一步凝聚。

超音波分散法雖是可行的方法,但由於能量消耗大,成本高。因此目前 在實驗室的使用較多,不過隨著超音波技術不斷發展,超音波分散在工業生 產中應用也是有其可能性。

3-4-2 機械分散法

機械分散是藉助外界的剪切力或撞擊力等機械能量使奈米粒子在介質中 分散的一種方法。一般而言機械分散有研磨、球磨、振動球磨、機械攪扮等。

球磨是一個圓筒容器沿其軸線水平旋轉,研磨速率與填充物的性質及數量、

磨球種類大小及數量、轉速等因素有關,是最常使用的機械分散方式。振動 球磨的研磨效率較高,可以有效降低粉體的粒徑,提高表面積比,但粉體磨 細到一定程度,再延長球磨時間,粉體粒徑不會再變化。這是因為細顆粒具 有巨大的表面能,顆粒之間的凡得瓦爾力較強,隨著粒徑降低顆粒間自動聚 集的趨勢變大,分散作用與聚集作用達到平衡,粒徑就不再變化。在球磨過 程中加入分散劑,使其吸附在粒子表面,不僅可以使球磨得到較細的粉體,

而且可以使漿料在較長的時間內保持其穩定性。

雖然球磨是目前最常用的一種分散超細粉體的方式,不過球磨也有一些

顯著的缺失,由於球與球、球與筒、球與料之間的衝擊、研磨,使球磨筒與 球本身被磨損的材質進入漿料中成為不純物,此不純物將對漿料的純度及性 能產生影響。另外,球磨過程是一個複雜的物理化學過程,不僅使顆粒變細 也可能改變粉體的物理化學性質。

3-5 化學法分散奈米粉體

奈米粉體在水介質中的分散,儘管物理方法可以較好地實現奈米顆粒在 水相介質的分散,不過一旦機械力的作用停止,顆粒間的凡得瓦爾力又會相 互聚集起來。使用化學法是添加分散劑,使其在顆粒表面吸附,可以改變顆 粒表面的性質,進而改變顆粒與液相介質、顆粒與顆粒間的相互作用,使粒 子間有較強的排斥力,使顆粒的凝聚現象改善。實際的情況常將物理分散及 化學分散結合起來。常用的分散劑主要有以下:

(1)表面活性劑:表面活性劑是由親油及親水基兩部份組成,是雙親分 子,主要是長鏈脂肪酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。主要 功能是親水基吸附粉體表面,親油基伸向溶劑中,對於改善漿料的 流變性有明顯的效果。CTAB 可以明顯改善膨潤土在水中的分散情 況[83]。

(2)無機電解質:如矽酸鈉、檸檬酸銨、鋁酸鈉等。這類分散劑可以發 生解離而帶電,吸附粉體表面提高表面的電位,使靜電排斥力增 加,提高漿料的穩定性。因此一般認為,這類分散劑的作用機制是

靜電排斥。

(3)聚合物:此類的分散劑具有較大的分子量,吸附在固體顆粒表面,

其高分子長鏈在介質中充分伸展,形成幾奈米到幾十奈米厚的吸附 層,產生空間阻隔效應有效阻止顆粒間相互聚集。聚合物分散劑依 其能否解離分為離子型及非離子型。離子型聚合物分散劑是其主鏈 及支鏈可產生解離而帶電,除空間阻隔作用外還有靜電穩定機制。

非離子型的聚合物分散劑只有空間阻隔作用,使粒子與介質隔開。

非離子型的聚合物分散劑只有空間阻隔作用,使粒子與介質隔開。

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