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以聚醯亞胺及聚苯胺為基材之高分子奈米複合材料之合成及性質研究

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Academic year: 2021

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(1)

國 立 交 通 大 學

材料科學與工程學系所

博 士 論 文

以聚醯亞胺及聚苯胺為基材之高分子奈米複合材料之

合成及性質研究

Nanocomposite Synthesis and Characterization base on Polyimide and

Polyaniline Matrix

研 究 生:莫德政

指導教授:陳三元 教授

共同指導教授:王宏文 教授

(2)

以聚醯亞胺及聚苯胺為基材之高分子奈米複合材料之合成及性質研究 學生:莫德政 指導教授:陳三元 王宏文 國立交通大學材料科學與工程學系所博士班 摘 要 本研究的主軸在於使用不同的奈米添加劑於聚醯亞胺及聚苯胺 之中,使其形成奈米高分子複合材料,研究奈米添加劑對於整體高分 子複合材料特性的影響。我們針對熱性質、結構、機械性、電性等進 行探討。 本研究主要的實驗有三個部份;第一是奈米 Silica 添加於 PI (Polyimide)的影響,以及 Silica 表面以不同的含氟單體改質後所產 生的效應進行研究。第二部份是以多層奈米碳管(MWNTs)添加於 PI 的 影 響 。 第 三 部 份 是 以 不 同 粒 徑 的 奈 米 TiO2 添 加 於 PANI (Polyaniline)的影響進行研究與探討。

對於PI 中添加 SiO2 奈米,一系列含氟的 PI- SiO2 奈米複合材料

已合成。藉由nano- SiO2及含氟單體 6FBPA 對於 SiO2的表面改質,

PI 薄膜的介電常數明顯降低,可達 2.55。含氟的 6FBPA 單體,可提

供均勻分佈的 PI- SiO2薄膜。但添加含氟 BISAF 單體並未有明顯改

善。藉實驗證明,經氟化表面改質的SiO2若能均勻分佈於PI 時,將 會增加其不純度及接觸界面,因而造成自由體積增加,如此可使介電 常數明顯下降。 PI 中添加奈米碳管,PI/MWNTs 奈米複合材料成功地以簡單的 聚合製程備製完成。經酸化處理的MWNTs 加入 PI 系統中,其熱性 質、機械性質及電性都獲得改善。在室溫下,添加 15wt%的 MWNTs

其儲存模數(storage modulus)達 28.457 GPa 約為純 PI 9 倍的儲存

(3)

度。當MWNTs 添加到 10 wt%時,將達到 percolation threshold 使其 由絕緣體變成導體。

一系列的 PANI/TiO2 奈米高分子複合材料之合成及備製已完

成。由XRD 及 TEM 的分析結果,TiO2已成功地混合於PANI 之中。

由SEM 的照片中可以看出 TiO2的粒徑大小對於合成的外觀有決定性 的影響。在1~5wt%TiO2的添加量下,介電常數及介電損失都隨著TiO2 的增加而增加,導電度也隨著TiO2 (1~5wt%)的增加而增加。實驗 證明P-25 的奈米 TiO2粒子有較均勻的分散,也因著P-25 的奈米 TiO2 粒子均勻的分散,使其 PANI/TiO2 奈米高分子複合材料在鹼化的條 件下,增加其導電性、介電系數及介電損失。導電性的增加主要是因 為TiO2粒子均勻的分散,形成一個有利於電荷移動的傳輸網絡。

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Nanocomposite Synthesis and Characterization base on Polyimide and Polyaniline Matrix

student:Te-Cheng Mo Advisors: Dr. San-Yuan Chen

Dr. Hong-Wen Wang Department of Materials Science and Engineering

National Chiao Tung University

ABSTRACT

The major study of this thesis is adding different nano particle in Polyimide and Polyaniline to be nanocomposites. The effect of the nano particle in Polymer was carried out. We study on the nanocomposites thermal property、mechanical property、electric property etc.

This study was divided into three parts, it includes (1) nano-silica adding into Polyimide and the silica modify with different fluorine-modified ,(2)MWNTs adding into Polyimide and (3)two type nano TiO2 adding into PANI.

A series of PI-silica nanocomposites was synthesized by mixing and polymerizing the novel fluorine-modified silica nano particles into the PI matrix. By using the silica or the 6FBPA-modified silica nano particles, dielectric constants of PI films are greatly reduced. The modifier 6FBPA

provides dual functions in the formation of uniform PI-SiO2

nanocomposites. The modifier BISAF possesses higher content of fluorine than that of 6FBPA but does not significantly affect the dielectric constant due to the flocculation of silica. It is believed that the free volume originated from the imperfection of the interface between PI and silica, when distributes uniformly, has significant contribution to the reduction of dielectric constants.

(5)

Polyimide-MWNT nanocomposites were successfully prepared via a simple in-situ polymerization process. The addition of acid-modified MWNTs into a polyimide matrix led to obvious improvements in the thermal, mechanical and dielectric properties. For the nanocomposites containing 15 wt% MWNTs, the storage modulus reaches 28.457 GPa, about 9 times of pristine polyimide at room temperature. The tensile strength of the PI-7 wt% MWNT nanocomposite is almost double that of pristine PI. The PI polymer also gradually changes to a conductive system from an insulator at an identified percolation threshold at around 10 wt% MWNTs.

A series of polyaniline-TiO2 nanocomposite materials were prepared

using an in-situ polymerization process. From the characterization of

SEM, TEM and X-ray diffraction, it was identified that the fine TiO2

colloids (Hombikat) form a relatively non-uniform distribution in the PANI matrix, while P25 is more uniformly distributed. Dielectric characterization demonstrated that TiO2 nanoparticles exhibit a strong

effect on the dielectric properties of resultant PANI-TiO2 nanocomposites.

The uniform packing of P25 TiO2 results an enhanced conductivity of the

base form of the polyaniline film and thus enhances dielectric constants and losses. The increased conductivity is attributed to the formation of a better charge transport network in the relatively insulating polyaniline matrix.

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誌 謝

博士班七年的時間,一面在中山科學研究院工作,一面在學校上 課及研究,辛勤地渡過無數個白晝與黑夜,直到一年多前卸下二十幾 年的軍職身份,更專心於實驗及論文寫作。在這不算短暫的博士班研 究生訓練的生活中,承蒙我的指導教授陳三元博士,一路由碩士班指 導及引領我到如今,以及共同指導教授中原大學化學系王宏文老師不 厭其煩地予以指導與督促,讓我在研究高分子/奈米複合材料的研究 領域上不斷精進及強化,以及在實驗技巧上的不吝訓練,使得本論文 得以順利完成,本人特別致上最誠摯的謝意。此外也要感謝其他口試 委員華旭環能總經理曾衍彰博士、本系黃華宗教授及中山科學研究院 第五研究所複合材料組組長葛光祥博士對於本論文的指導與建議,使 本論文能夠更趨於完備,特此感謝。 其中有些實驗的構思,感謝定居加拿大的劉典謀博士在PI+Nano Silica 主題的指導及協助,尤其在中原大學化學所近一年半的實驗研 究期間,承蒙宏文老師實驗室許多學弟妹的協助;明宗、光欽、秀珠 姐、睿軒、倩芳、建宏、俊毅、佩琪等在研究及儀器操作上的協助, 在此一併感謝。在實驗室中與大家和諧的相處,那份快樂的回憶將會 永遠留在我的心中。特別感謝交大材料所的玄之學弟對於介電性質量 測與協助SEM 拍照,及已甄試上台大化學所的專題生雲傑學弟,協 助我許多複合材料合成的製程。 尤其感謝我妻子鄭馨對我的關懷,讓我在博士學業研究期間毫無 後顧之憂並能全力以赴、以致能完成學業。結婚十幾年來,謝謝她一 路上陪伴著我,幫我照顧兩位可愛的兒子莫非及莫敵,讓我在精神上 有所寄託,願與她分享這份喜悅。

(7)

感謝我親愛的雙親,此學位得以完成,要特別感謝爸爸在臨終時 對我的鼓勵與託付,讓我決心就讀博士班及答應完成父親的遺願,許 多往事歷歷在目尤如昨日,尤其在初期修課期間,桃園新竹兩地奔 波,工作與課業壓力極大。其間一度想放棄學業,但每一思及這是父 親的託付及遺願,屢次含淚強打起精神再次向前,如今得以完成學 業,算是能告慰父親在天之靈。特別感謝我的高中導師,國立馬公高 中(原省馬中)數學老師陳清瑛老師及師母,對我一路的鼓勵及支持, 在我心愛的女兒莫凡過世,心情最最低潮時,老師以其自身的經歷給 予我許多鼓勵與安慰,這份恩情令我永生難忘。以及感謝我高二地理 課任李旭蜀老師,春風化雨般地鼓勵我一路唸軍校、考研究所到博士 班畢業。 最後,要感謝那位我生命的救主耶穌基督,因著主耶穌的恩典及 憐憫。讓我這樣一個自幼生長在澎湖鄉下的小子,一路由小學、中學、 軍事院校到國立大學碩、博士班,雖然不是一路順遂,卻也能一步一 腳印地完成博士學業。願將一切榮耀歸給祂! 僅將本論文獻給所有幫助我、關懷我、鼓勵我、愛護我與支持我 的家人、師長、同學及朋友們。謝謝您們一路的支持及鼓勵!

(8)

目 錄

中文提要 ……… i 英文提要 ……… iii 誌謝 ……… v 目錄 ……… vii 表目錄 ……… x 圖目錄 ……… xi 第一章 緒論……… 1 1.1 前言……… 1 1.2 研究動機……… 3 1.3 研究目的……… 4 1.4 文獻回顧……… 4 1.4.1 PI 與無機奈米混成材料……… 4 1.4.2 PANI 與奈米 TiO2 混成材料……… 6 第二章 理論說明及實驗……… 8 2.1 理論說明……… 8 2.1.1 聚醯亞胺之合成方式……… 8 2.1.2 聚醯亞胺的特性……… 12 2.1.3 聚苯胺的簡介……… 14 2.1.4 聚苯胺結構之探討……… 17 2.1.5 奈米二氧化矽……… 18 2.1.6 奈米多層碳管……… 19 2.1.7 奈米級二氧化鈦……… 22 2.2 實驗設備及藥品……… 24 2.2.1 實驗藥品……… 24 2.2.2 儀器介紹……… 27 第三章 奈米粉體分散技術……… 31 3.1 基本理論……… 31 3.2 DLVO 理論……… 32 3.3 奈米分散……… 34 3.4 物理分散法……… 35 3.4.1 超音波法……… 35 3.4.2 機械分散法……… 36 3.5 化學法分散奈米粉體……… 37 3.6 粉體預處理法……… 38

(9)

3.6.2 粉體鍛燒法……… 39 3.6.3 表面包覆法……… 39 3.7 多組成分粉體的分散……… 40 3.7.1 靜電穩定法……… 40 3.7.2 靜電阻穩定法……… 40 3.7.3 粉體表面改質法……… 41 第四章 介電理論……… 42 4.1 介電性質……… 42 4.2 α β γ 的鬆弛現象 ……… 48 第五章 聚醯亞胺/二氧化矽奈米複合材料……… 50 5.1 前言……… 50 5.2 實驗流程……… 50 5.2.1 材料……… 50 5.2.2 聚醯亞胺-奈米二氧化矽的備製……… 51 5.2.3 聚醯亞胺-氟化調節之奈米二氧化矽的備製……… 53 5.2.4 奈米複合材料的特性分析……… 53 5.3 結果與討論……… 54 5.3.1 FTIR……… 54 5.3.2 TEM……… 57 5.3.3 熱分析……… 59 5.3.4 電性分析……… 64 5.4 結論……… 69 第六章 聚醯亞胺/多層碳管奈米複合材料……… 70 6.1 前言……… 70 6.2 實驗流程……… 71 6.3 結果與討論……… 74 6.3.1 XRD……… 74 6.3.2 熱性質及吸水性……… 75 6.3.3 機械性質……… 77 6.3.4 顯微結構……… 79 6.3.5 導電性及介電性……… 81 6.4 結論……… 83 第七章 聚苯胺/二氧化鈦奈米複合材料……… 85 7.1 前言……… 85 7.2 實驗流程……… 85 7.3 結果與討論……… 86 7.3.1 XRD……… 86 7.3.2 TEM 穿透式電子顯微鏡……… 88

(10)

7.3.3 FTIR……… 88 7.3.4 SEM 掃瞄式電子顯微鏡……… 88 7.3.5 導電及介電性質……… 92 7.4 結論……… 95 第八章 總結……… 97 參考文獻 ……… 99 附錄 已發表文獻……… 113

(11)

表目錄

表2-1 加成型及縮合型聚醯亞胺優缺點比較……… 10 表2-2 一般常見的含氟雙酐與雙胺的單體……… 12 表5- 1 IR 紅外光吸收光譜各特徵峰所表示的鍵結……… 55 表5-2 PI-silica 之相關熱性質分析列表……… 62 表 6-1 PI-MWNTs 奈米複合材料之熱分解溫度 (Td) 及玻璃轉換 溫度 (Tg)列表……… 77

(12)

圖目錄

圖 2-1 縮合型聚醯亞胺……… 8 圖 2-2 加成型聚醯亞胺……… 9 圖 2-3 聚醯亞胺的合成示意圖……… 11 圖 2-4 聚苯胺之分子結構式……… 15 圖 2-5 聚苯胺反應式……… 17 圖 2-6 奈米碳管結構分析圖……… 20 圖 3-1 DLVO 理論示意圖 ……… 33 圖 4-1 材料的四個極化機制圖……… 42 圖 4-2 HF 分子的雙極 ……… 43 圖4-3 極化機制與頻率之間的關係圖……… 45

圖4-4 以C=O 為例子,其 Dipole moment 受電場之影響………… 48

圖 4-5 高分子的介電損失與溫度之間的關係……… 49

圖 5-1 PI-Silica 奈米複合材料的反應機構……… 52

圖 5-2 PI 以6FBPA (F) and BISAF (B)改質的 FTIR 紅外光譜 ,底

部曲線是 PI-15%SiO2………

56

圖 5-3 TEM 照 片 (a)PI-5%SiO2 ,(b) PI-15%SiO2-10%F,and (c)

PI-15%SiO2-10%B, 其中(b)PI-15%SiO2-10%F 其奈米添

加的粒子有較佳的分散………

58

圖5-4 (a) PI 添加不同重量百分比 silica, (b) PI 含 15% silica ,並

添 加 不 同 重 量 百 分 比 6FBPA 改 質 之 熱 重 分 析 儀 圖 譜……… 60 圖5-5 純PI 及 PI 含 15% silica 以不同重量百分比 6FBPA 改質 之DSC 圖譜……… 61

圖5-6 純PI 及 PI-15%SiO2F 含 6FBPA 之 DMA 圖譜 (a) 儲存模

數storage modulus G’, and (b) Tan δ.………

63

圖 5-7 PI- silica 不含氟系列,隨溫度變化之介電常數圖譜(1MHz

下量測)………

64

圖 5-8 在 1MHz 下 (a) 純 PI 及 PI-15%SiO2-F 系列 (b) the

PI-15%SiO2-B 系列其介電常數………

65

圖 5-9 在 1MHz,PI-Silica 系列(a) 以 6FBPA 改質,(b)以 BISAF 改

質之介電損失………

66

圖5-10 純 PI 及 PI-Silica 系列介電常數,“A”曲限:純 PI,“B”曲線:PI

添 加 5wt%6FBPA( 無 silica 奈 米 粒 子 ),“C” 曲

線:PI-15%SiO2(無 6FBPA 改質),及曲線“D”:PI-15%SiO2以

(13)

圖 6-1 XRD 圖譜 (a) MWNTs, (b) 純 PI, and (c)-(h) PI-MWNT 含量 0.5, 1, 5, 7 , 10 及 15wt %………

73

圖 6-2 純 PI 及 PI-MWNT 奈米複合材料之 TGA 圖譜 74

圖 6-3 PI-MWNT 奈米複合材料 (a) 純 PI, (b) PI-0.5 wt % MWNTs, (c) PI -1wt % MWNTs, (d) PI-5wt % MWNTs, (e) PI-7wt % MWNTs, (f) PI-10wt % MWNTs, (g) PI-15wt % MWNTs.之 DSC 圖譜………

76

圖 6-4 PI-MWNT 奈米複合材料. (a) 純 PI, (b) PI-0.5 wt %

MWNTs, (c) PI-1wt % MWNTs, (c) PI-5 wt% MWNTs, (e) PI-7 wt % MWNTs, (f) PI-10 wt % MWNTs 及 (g) PI-15 wt% MWNTs. 隨 溫 度 變 化 之 儲 存 模 數 ( Storage modulues)………

78

圖 6-5 PI-MWNT 奈米複合其拉伸強度(Tensile strength)及斷裂 伸長率(elongation at break)隨 MWNT 含量變化曲線

79 圖 6-6 SEM 照片 (a) 未經改質 MWNTs, (b) 改質的 MWNTs ,

TEM 照片 (c) PI-5wt% MWNT 及 (d) PI-10wt% MWNT 80 圖 6-7 PI-MWNT 奈米複合材料之導電率曲線(150oC 下量測). (a) 1wt %, (b) 3wt %, (c) 5wt %, (d) 7wt %, (e) 10wt %, (f) 15wt %……… 81 圖 6-8 (A)介電常數 及(B)介電損失, PI-MWNT 奈米複合材料在

1MHz 下隨溫度變化曲線. (a)純 PI, (b) PI-0.5 wt % MWNTs, (c) PI-1 wt% MWNTs, (d) PI-5 wt % MWNTs, (e) PI-7 wt% MWNTs, (f) PI-10 wt % MWNTs, and (g) PI-15 wt % MWNTs ……… 82 圖 6-9 (A) 介電常數 及 (B) 介電損失, PI-MWNT 奈米複合材 料隨 MWNTs 含量變化的曲線 (於 1 KHz, 10 KHz, and 1 MHz at 35oC 及 150oC 下量測) ……… 84 圖7-1 polyaniline-TiO2 奈米複合材料 XRD 繞射圖譜。 (a) 純

PANI, (b) PANI with 1wt% TiO2-P25, (c) PANI with 3wt%

TiO2-P25, (d) PANI with 5wt% TiO2-P25, (e) 純 TiO2-P25,

(f) PANI with 1wt% TiO2-Hombikat, (g) PANI with 3wt%

TiO2-Hombikat, (h) PANI with 5wt% TiO2-Hombikat, and (i)

純 TiO2-Hombikat. The arrows indicated the peaks of the

anatase phase……… 87

圖 7-2 Polyaniline-TiO2奈米複合材料 的 TEM(穿透式電子顯微

鏡) 照片 (a) PANI with 3wt% TiO2-Hombikat , (b) PANI

with 3wt% TiO2-P25………

89

(14)

圖 7-4 Polyaniline-TiO2 奈米複合材料的 SEM(掃瞄式電子顯微

鏡) (a) PANI with 5wt% TiO2-Hombikat , (b) PANI with

5wt% TiO2-P25………

91

圖 7-5 PANI-TiO2 奈米複合材料於不同溫度下的介電常數. (a)

pure PANI, (b) PANI-1 wt % P-25, (c) PANI-3 wt % P-25, (d) PANI-5 wt % P-25, (e) PANI-1 wt % Hombikat, (f) PANI-3 wt % Hombikat (g) PANI-5 wt % Hombikat……

92

圖7-6 PANI-TiO2 奈 米 複 合 材 料 於 不 同 溫 度 下 的 介 電 損 失

(nanocomposites at various temperatures.) (a) pure PANI, (b) PANI-1 wt % Hombikat , (c) PANI-3 wt % Hombikat , (d) PANI-5 wt % Hombikat , (e) PANI-1 wt % P-25, (f) PANI-3 wt % P-25, (g) PANI-1 wt % P-25. ……… 93 圖 7-7 PANI-TiO2 奈米複合材料於不同頻率下的介電常數.(a)純 PANI,(b)PANI-1wt%TiO2Hombikat,(c)PANI-3wt%TiO2Ho mbikat,(d)PANI-5wt%TiO2Hombikat,(e)PANI-1wt%P25,(f)P ANI-3wt%P25,(g)PANI-5wt%P25.……… 94 圖 7-8 PANI-TiO2奈米複合材料於35oC,不同 TiO2添加量於不同

頻率下的直流導電率 (a) Hombikat 1k Hz, (b) Hombikat 10k Hz, (c) Hombikat 1M Hz, (d) P-25 1k Hz, (e) P-25 10k Hz, (f) P-25 1M Hz ………

(15)

第一章

緒論

1-1 前言

奈米材料之研究近年來已經蔚為全世界學術及產業界研究之主流,關於此 方面之研究報導數目極多。尤其奈米級有機/無機複合材料[1-6],因同時具有 無機性質(耐熱、抗震、抗拉)與有機性質(可塑、透明)。根據Sagegusa[7] 的說法,即複合材料可分為三種結構鍵結型態,即有機/無機分子間氫鍵,有 機/無機共價鍵結及二者之混成形式。由結合兩種以上所混成的複合材料,混 成後材料特性的大幅提升,使得其應用範圍十分廣泛。近二十幾年來,隨著高 分子材料的廣泛應用,人類對於材料的要求也日益提高,開發新材料以符合人 類所需也愈顯示其重要性。複合材料是由兩種或兩種以上材料互相結合而成, 經過一定的加工程序,使其各成份的性能得以截長補短,而達到單一材料無法 達到最佳材料綜合性能。複合材料不僅具備個別組成材料的性質、特徵與微粒 尺寸的大小,更是決定整體複合材料性質的關鍵因素。因此如何有效改善兩相 之相容性與降低分散相之粒徑尺寸,將是目前材料學的重要目標以及當前材料 開發的一個重要趨勢。而複合材料中無機材料的補強效果好壞通常決定於無機 分散的程度,常用的無機填充料通常使用約20~30%的添加量。然而,現今使 用奈米級的層狀黏土僅需少量 (約小於 15wt%)的添加,整體材料的物性及機 械性質即可獲得大幅提升,且當分散相粒徑越小時其補強加成的效果越好。

所謂有機/無機混成材料(organic-inorganic hybrid materials)即是將有機 材料與無機材料互相以分子程度混合,此舉可以強化其原本有機材料所缺乏的 特性,如耐磨與耐熱性,並且可藉此很容易改變一些物化特性,如玻璃轉移溫 度(Tg)的改變、表面官能基、介電性質等等。有機/無機混成材料擁有優良的耐 熱性質與光學性質,使其在光學元件、電子元件與半導體元件上的應用具有重

(16)

要價值。有機/無機混成材料是目前發展最快速的先進材料研究領域之一,其 結合有機材料(高分子材料)與無機材料的特性,並藉由奈米技術可以看到有 機/無機混成材料的應用實例。 有機/無機混成材料乃藉由分子結構設計及界面調控技術,使其在奈米尺 度下均勻混合,而形成高透明性且兼具有機材料之機能性及無機材料之機械強 度的多功能材料。其應用範圍十分廣泛,如顯示器中的光間隙材料(photo spacer)、阻氣材料(barrier materials)或是耐磨耗塗層(hard coating),光學材料如 鏡頭(lens)或是波導材料(waveguide materials)等相關應用技術

有機/無機混成材料相關技術之建立可開發具有尺寸安定、低膨脹係數、 高阻水氣及氧氣、高接著性、高耐熱、高透明性及可變折射率之特性,此材料 相關產品可衍生應用於耐磨耗、抗反射之薄膜塗層開發,以及高經濟價值之多 功能性奈米粉體、高阻氣性材料及光通訊中可調變式被動元件。一般我們所知

的無機物,如 SiO2、TiO2、Al2O3 ...等都具有良好的機械強度、可耐高溫等特

性,但是也有較易碎的困擾。而有機聚合物,如PC、PMMA、Polyimide 等, 則多半具有可塑性、較佳的彈性等,但是所能承受的溫度和機械強度不如無機 物來得高。因此近十餘年來,科學家不斷地嘗試用物理性纏附結構或化學共價 鍵結等各種方法,希望能將有機分子與無機物混成網狀結構,使其能夠表現出 有機及無機物質的相乘效果。製備有機/無機混成材料的方法很多,而由奈米 金屬氧化物與有機矽烷反應形成奈米有機/無機混成材料是最近幾年重要的研 究方向。這種有機/無機混成材料是以具有官能基的矽烷包覆在無機奈米粒子 表面所構成。故保有無機奈米粒子特殊的物性和化性,也具有機物性質或其官 能基,使得應用範圍更加廣泛。目前已知的應用領域包括電子材料、生醫工程、 高分子加工和塑膠表面改質等。所謂塑膠表面改質是在塑膠表面塗佈一層透明 耐磨的硬質層,使其較不會因為磨擦或刮傷而霧化。其他特殊目的之表面改質

(17)

還有防霧、防污、抗反射、抗靜電和阻絕氣體等,也都可以應用奈米有機/無 機混成材料來達成。

奈米級有機/無機混成複合材(organic-inorganic hybrid materials)之開發

已行之有十年之餘,近來日漸受到工業界的重視,尤其日本 Toyota 公司,已 量產 Nylon 6/Clay 複合材應用到汽車零件等等,陸續有多家公司投入此奈米 級複合材之研發。由於此材料同時具有無機性(耐熱、抗震、抗拉)與有機性 (可塑、透明、抗折)的特質,並且具有相得益彰之效能,因而此奈米級複合 材將被視為工業材料的新寵兒。為了達成奈米級複合材的製備,其關鍵技術在 於無機層材的改質與官能化,因為有機與無機質的界面要達到奈米級的鍵結, 才能發揮此複合材料的最大機能性,只有經由無機層材的改質技術研發,來擴 展多種有機/無機奈米複合材,以提高原有塑膠之機能性,並研發新材料的應 用。

1-2 研究動機

目前對於有機/無機混成聚醯亞胺(polyimide,PI)及聚苯胺(polyaniline, PANI)之高分子奈米複合材料,其相關研究十分零散,並未有完整的特性研 究包括 顯微結構、熱性質、機械性質、電性、無機/有機的鍵結、XRD 等。

選擇奈米TiO2、MWNTs(Multi-Walled Carbon Nanotube Nanocomposites)多

層奈米碳管、奈米 SiO2作為添加劑,主要是其來源取得容易,將來容易商業

化或大量生產。因此,本研究的動機在於將 PI 及 PANI 高分子材料作為基材

添加不同的奈米添加劑後,其相關的顯微結構、熱性質、機械性質、電性、無 機/有機的鍵結、XRD 等,進行系統化的實驗及歸納。

(18)

1-3 研究目的

1. 探討使用便宜的單體製作低介電 PI 材料之可行性。 2. 探討多層奈米碳管如何均勻分佈於 PI 中,及對於 PI 特性的影響。 3. 探討奈米 TiO2對於 PANI 在鹼化的環境下其合成特性的影響。 4. 提供未來 PI/PANI 奈米複合材料製程的改善方向。

1-4 文獻回顧

1-4-1 PI 與無機奈米混成材料

對於低介電的PI 材料,通常是以含氟的單體進行合成[8-20],不過就 常理而言,含氟的雙酐或雙胺單體十分昂貴,因此減少含氟單體並達到低 介電的特性也是研究的主要課題。為達低介電的目的,有研究選擇進行製 程改良,導入多孔的 PI 結構,但其缺點就是結構強度很差[20-22]。不過 也有在 PI 的合成中導入奈米相以提供低介電及良好的機械性質[23-25]。

Yen and Chen[26]的研究是添加奈米 Silica 並藉由 intrachain 及 interchain

鍵結,讓添加 6.5-7.99 wt%的奈米 silica 可降低介電常數在 3.75~2.85 之

間。也有以 clay 或 silica 作為添加劑的研究[27-31]。不過添加 silica 使介

電常數增加的研究亦有所見[32]。有關奈米 silica 被預期可以增加 PI 的熱

性質及機械性質,因奈米 silica 與基材之間的巨大交互作用[33-37],因為

在高分子中奈米添加物的表面其 segmental relaxation time 明顯比沒有奈

米添加物的要長[33-35],因此讓高分子複合材料有較佳的熱性質及機械性 質。以動態機械研究的觀點而言,添加奈米添加劑後在奈米添加劑的表面 會造成分子的轉動鍊降低,研究中顯示奈米添加劑會限制高分子於奈米添

(19)

加 物 表 面 的 轉 動 , 因 為 奈 米 添 加 劑 阻 礙 了 高 分 子 的 segmental dynamics[33-39]。不過,不同的奈米添加物是無法放在一起比較,即便是 相同的基材不同的製程也會有不同的結果[40-42],因此其所牽涉到的製程 參數、奈米添加物種類,都會影響奈米高分子複合材料的特性。舉例而言, 在epoxy 的基材中添加表面已作官能化處理的奈米 silica,可增強材料的機 構性質。若添加未經處理的奈米silica,則會因為表面的殘留雜質及有機物 使其熱機械性質劣化[43]。對於低介電的奈米複合材料研究,逐漸專注於 單體的研發,以便增加其自由體積、含氟量或是基材中的孔隙度,或是在 基材中添加不同的奈米添加劑,如黏土或是 silica 以達到低介電的目標。 因此,我們的構想是;可否運用便宜且不含氟的單體來作為前趨物,添加 奈米的Silica,並用微量的氟單體來對 silica 表面進行改質,我們選用十分

便宜的單體4,4'-Oxydianiline (ODA) 及 4,4’-(4,4’-isopropylidene-diphenoxy)

bis(phthalic anhydride) (DBPA),文獻報告指出這樣的單體合成的介電常數

約在3.2~3.4 之間,本研究並對於有氟改質及沒用氟改質的奈米 silica 對於 PI 的影響有作相關的探討。 奈米碳管因其獨特的結構性、電性、機械性而引起廣泛的注意 [44-51]。添加多層奈米碳管(MWNTs)以便改善複合材料的電性,強化 其機械性已有一些研究[52-57]。相對於傳統的強化介質例如玻璃纖維, 奈米碳管因其巨大的深寬比而可以大幅改善其機械性質。不過因為奈米 碳管表面積大所造成的凝聚現實,對於要將奈米碳管均勻分佈在高分子 基材中卻是一個極大的挑戰。因為相分離所導致的碳管不均勻分佈,將 導致高分子基材的機械強度劣化。為了達到奈米碳管於高分子基材的均 勻分散,在製程中必需十分謹慎處理。對於PI與MWNTs 的研究文獻,其 中較大的問題在於如何讓MWNTs能均勻分佈於基材中,藉由溶液中凝膠

(20)

/結晶化的製程,Matsuo [58-60]等人製作出 Polyethylene/MWNTs 及 polyacrylonitrile/MWNTs 高機械強度的奈米複合材料,但是其製程十分複 雜及繁瑣。要達到奈米碳管於高分子中均勻的分佈,文獻記載可使用化 學及機械混合的方式來處理奈米碳管。其中藉由強酸來處理奈米碳管使 其表面官能化,發現其可以溶於胺化物(amide)的溶劑中。奈米碳管經 由強酸的處理會在表面產生羥基酸(carboxyl)及羥基(hydroxyl)兩種官能 基,此兩種官能基會增加碳管與高分子基材的表面附著性,並使碳管可 於高分子基材中均勻分佈,Ausman [61] 等人發現添加奈米碳管可以增加 PI的機械性質、熱性質、電性等。Zhu 也提出PI添加奈米碳管會因為先前 的酸處理而使熱穩定性會些微下降,研究顯示添加5wt%的奈米碳管會使 PI的拉伸強度提升40%[62]。但Jiang[63]也提出添加奈米碳管對於有機合 成的PI機械性質並無顯著改善。對於添加多層奈米碳管(MWNTs)於高 分子複合材料中已被預期可以強化其機械性質,因此對於這樣一個引人 興趣的系統,我們更要對於其更多的細節作更深入的研究與探討。

1-4-2 PANI 與奈米 TiO

2

混成材料

PANI 添加奈米 TiO2的研究方面,Lee[64]探討有關 PANI 添加 TiO2

懸浮液的電流變特性。Zhixing 及 Su[65]對於 PANI 添加奈米 TiO2的固相

進行光催化衰減的研究,發現添加奈米 TiO2對於 PANI 所產生的光催化

衰減,會比直接將PANI 暴露於空氣中更為快速。Li 及 Chen 等人的研究

[66],在酸化的合成環境下可以讓 PANI 添加奈米 TiO2的導電度達到10-2

S/cm 半導體的範圍。Su 及 Kuramoto[62] 在 PANI/ TiO2 合成時添加

(21)

電率為1~10 S/cm 的 PANI/ TiO2複合材料。Zhand 及 Wan [67] 在 PANI/

TiO2 合成時添加 NSA(Naphthalenesulfonic acid),其導電率可達 0.12

S/cm。Xu 及 Liu 等人[68]的研究發現 TiO2的添加對於 PANI 的導電率影

響有一個臨界值,TiO2添加在10wt%以下時,導電率會隨 TiO2 的添加而

急遽上升,超過 10wt% 則導電率會明顯下降。Dey 及 De[69] 的研究發

現TiO2的添加對於PANI 的介電常數可以達到 3700,其原因是因為 PANI

及TiO2的介面產生極大的交互作用。Sui[70]比較 PANI/TiO2、PANI/AgCl、

PANI/BaSO4 在溴化十六烷三甲基銨 CTAB(Cetyltrimethylammonium

bromide)/己醇/水的反微胞(reverse micelle)的合成法,由實驗得知反 微胞法合成可提供一個控制均勻結構及穩定的有機/無機混成奈米複合材

料。另Sui[71]也用反微胞法合成 10nm 均勻的球狀 PANI/TiO2的奈米高分

子複合材料,反微胞法讓其奈米粒子沒有嚴重凝聚的現象。Li[72]探討

nano-TiO2 表面與 PANI 的關係,由 UV 及 FTIR 研判 TiO2粒子表面與PANI

的吸引力是由鈦及氮原子的氫鍵所產生,同時所產生的TiO2是 core-Shell

的 結 構 , 導 電 率 為 25 0.75 S/cm℃ 。 Chuang[73], 使 用 APTS

(γ-aminopropyltriethoxysilane),來對 TiO2進行改質,並使用十六烷基氯化

砒啶cetylpyridinium chloride(CPC)使 TiO2進行排列為 core shell 的形態,

(22)

第二章

理論說明及實驗

2-1 理論說明

2-1-1 聚醯亞胺之合成方式

聚醯亞胺依其合成方式,可大致分為三類: (1)縮合型(Condensation type) 聚醯亞胺: 縮合型聚醯亞胺又稱為線性飽和型聚醯亞胺,屬聚醯亞胺中耐熱性 最高的,因此主要用途為耐高溫材料。一般聚醯亞胺最常使用的方法為 二階合成法(Two-Step Method),將雙酸酐類化合物和雙胺類化合物於極 性非質子性溶劑中進行縮合,反應一段時間後,第一階段先形成一中間 產物,即聚醯亞胺之前驅物:聚醯胺酸[ Poly (amic acid )],簡稱PAA。 第二階段,再利用多段式恆溫加熱處理或化學法(加入除水劑及催化 劑),經由熱亞醯胺化(Thermal imidization)或化學亞醯胺化(Chemical imidization),進行縮合脫水環化反應,而轉變為聚醯亞胺。如圖2-1

(23)

(2)加成型(Addition type) 聚醯亞胺:

加成型聚醯亞胺又稱為不飽和聚醯亞胺。由雙胺(Diamine)、雙酸 酐(Dianhydride)及含有雙鍵或參鍵之胺基或酸酐化合物三者先行共聚 成分子量較低之聚醯胺酸[ Poly (amic acid )],再經由加熱或化學法使 其亞醯胺化,變成亞醯胺類預聚合物。由於其末端具有反應性之不飽 和基,因此可經由加熱進行聚合反應形成高分子如圖2-2。 圖 2-2 加成型聚醯亞胺 廣泛應用於複合材料預浸樹脂(Resin)之結構材料,如黏著劑、印 刷電路板等。此類型的聚醯亞胺硬化時,因不產生水分等副產物,所 以較易加工處理,縮合型與加成型的優缺點比較如表2-1。 (3)改質型聚醯亞胺: 此類型的聚醯亞胺則是針對聚醯亞胺在應用時之缺失加以改良 而發展出來的。例如在聚醯亞胺分子鏈中導入含矽之雙胺,以增加 其附著性、提高溶解度,增加韌性;或者在聚醯亞胺分子鏈上導入 感光基,賦予其感光性,經由紫外線曝光後,造成與未曝光部分之

(24)

溶解度差異,再藉顯影劑蝕刻出線路圖形的感光性聚醯亞胺,使聚 醯亞胺同時具備絕緣耐熱材及光阻劑特性的特用樹脂。 表2-1 加成型及縮合型聚醯亞胺優缺點比較 加成型聚醯亞胺 縮合型聚醯亞胺 優點 1.硬化時不會產生水分等副 產物 2.加工處理較容易,可以製 作較厚之產品 1.較加成型聚醯亞胺有較高之玻 璃轉換溫度(Tg)、高熱氧化安定 性,機械特性、電氣特性較佳 2.成膜性較佳 缺點 1.耐熱性較差 2.幾乎都是熱固性 3.經熱熟化後會交聯成網狀 結構,但其網狀結構非常 脆、韌性不足 1.因熔融溫度太高,加工性不良 2.溶解度差 3.形成之聚醯胺酸為一不穩定前 驅物,易分解成低分子,保存 不易 4.採用熱處理來閉環,其溫度需 高至250~350℃,造成能源上的 浪費 5.採用化學法閉環者,則造成環 境的污染

(25)

整體而言,雖然縮合型聚醯亞胺之耐熱性較加成型好,但其熔 融溫度會高於其分解溫度,在加工時無法熔融,且大多數的聚醯亞 胺無法溶解於一般有機溶劑中,所以其加工性較差,在應用上造成 困擾,因此一般均以聚醯胺酸溶於聚合溶液中銷售,但因聚醯胺酸 本身並不穩定,須隔絕水氣保存於0℃以下,在加熱醯亞胺化時須達 250~350℃之高溫,才可達到完全醯亞胺化,在除水過程中,材料會 有孔洞產生,造成產品品質受影響,尤其是在製造較厚產品的時候。 縮合型聚醯亞胺之耐熱性,機械性,電氣性及成膜性較佳,主 要應用於印刷電路板,電線電纜絕緣等領域,近年來由於手提式電 腦及手機等需求快速成長,縮合型聚醯亞胺需求的成長亦較為快速。 C O C O O + N 2H Monomers C O C O O H N H Intermediate C O O H O N H Poly(amic acid) N O O Polyimide N O H O O H Intermediate -H2O

(26)

聚醯亞胺(polyimide,PI)通常可利用雙胺與雙酸酐單體進行聚 縮合反應,之後再經由加熱或化學的方式脫水環化製備而成,其反 應機制如圖2-3所示。

不同的聚醯亞胺可藉由改變不同的雙酐或雙胺單體即可得到不 同的化合物。一般常見的含氟雙酐與雙胺的單體如表2-2所示。

表2-2 一般常見的含氟雙酐與雙胺的單體(資料來源 Prog Polym Sci 26 2001)

2-1-2 聚醯亞胺的特性

聚醯亞胺之所以能被應用在微電子製成當作低介電材料的應用,主 要的原因是其本身具有下列的特性:

(27)

1. 製程方便 聚醯亞胺的前趨物聚醯胺酸可使用塗佈的方式,藉由旋轉參數與 濃度的調節可變化不同的膜厚(0.1~100μm)而聚醯胺酸在成型後可以 加KOH 進行溼蝕刻或是以氧氣進行乾刻,方便後續的加工進行。 2. 熱穩定性 可在攝氏250~300度的溫度下長時間使用,耐熱溫度高於攝氏400 度,部分產品甚至可達攝氏500度。且再燃燒時不會產生大量的煙霧。 3.機械安定性 聚醯亞胺兼具有強韌與彈性,與基材間具有相當良好之黏著性, 因此能抵抗外界所施加的物理衝擊。 4.化學安定性 大多數微電子的製造過程中,必須經過一連串的有機溶劑的清洗 步驟,此外在溼蝕刻過程中亦會遭遇強酸與強鹼的侵蝕並且在曝光 的過程中也會接觸到高極性的溶劑,而上述這些的化學試劑都會對 高分子材料造成傷害。由於聚醯胺酸在形成聚醯亞胺後即具備有高 度的化學阻抗性與安定性,因此不易受到上述化學試劑的侵蝕。 5. 尺寸安定性 線膨脹係數小,且聚醯亞胺材料熱膨脹係數極低,在文獻[74] 中 -25 ~250℃ ℃的溫度範圍內,其尺寸變化率很低。

(28)

6. 低介電常數 聚醯亞胺材料具有很好的介電性能,且絕緣性良好,介電常數約 3~4 左右,若引入其他官能基如氟基,或以奈米尺寸的空氣分散在聚 醯亞胺中,其介電常數可低於3 以下,相較於傳統的 SiO2其介電常 數為3.8 與 Si3N4其介電常數為 7.0 為低,因此可以被用來作為低介 電材料。 隨著光電產業的急速發展,使得聚醯亞胺亦可應用在液晶顯示器 之配向膜、補償膜等各種薄膜材料中,主要因為聚醯亞胺材料可以 耐得住製程中的高溫條件,而且優異的機械性能更是其他高分子材 料所無法取代的。最近在奈米材料以及在生醫材料上的應用,也備 受重視。

2-1-3 聚苯胺的簡介

2-1-3-1 導電高分子-聚苯胺的發展歷史

傳統的導電高分子是將導電材料(碳黑、金屬粉末)加入非導電的樹 脂(如 Polyethylene、polycarbonate 及 epoxy resin 等)中混煉而成。而本 質型導電高分子,在分子主鏈上具有單鍵、雙鍵(或參鍵)交替之共軛結 構,使電荷或電子可沿著分子鏈或跨分子鏈運動,因而具導電性的高分 子量物質,即謂之共軛導電高分子(Conjugated Conducting Polymer) [75]。共軛導電高分子具本質導電性(Intrinsic Conductivity),導電度的

(29)

或者更高。導電度的高低視共軛結構上非定域化(Delocalized)之 π 電子 的濃度及其移動速度而定。換言之,共軛導電高分子主鏈結構的本質特 性、規則性、分子量分佈,以及側鏈官能基的大小、立體形狀、推拉電 子的能力等都是影響導電度高低的因素;這和傳統無機材料的導電機制 不同。由於具有導電能力以及可在常溫加工。而大概在100 多年以前, 聚苯胺已經被發現,再當時用作染料,所以有苯胺黑的俗稱,在 1910 年,Green[76]等人提出了聚苯胺的五種不同的氧化還原態,到了 1978 年,部分的研究學者指出聚苯胺具有導電性[77],而在 1985 年, MacDiarmid 證實了聚苯胺具有導電的特性,因此,聚苯胺便正式的列 為導電高分子的一員,然而到了 2000 年,諾貝爾化學獎頒發給 Alan

Heeger 、 Hideki Shirakara 、 Alan MacDiarmid 三位科學家,感謝他 們在導電高分子上的貢獻,也在此時,導電高分子成為炙手可熱的研究 探討議題。 而現在聚苯胺常見之分子結構式如圖2-4:

[

(

NH NH

)

(

N N

)

]

1-x

x 圖 2-4 聚苯胺之分子結構式

(資料來源 Aqueous chemistry and electrochemistry of polyacetylene and

"polyaniline: application to rechargeable batteries 1985)

當 X=0.5 時為最穩定之狀態,稱之為 emeraldine。 X=1 時為全還原之狀態,leueomeraldine。

(30)

2-1-3-2 導電高分子-聚苯胺的合成方法[78]

聚苯胺本身為本質型的導電高分子,是以其主鏈的共軛結構,並組 配架構其上具提供傳導載流子機能之化學官能基團或在其支鏈上引入 可導電的化學基團結構,而呈現相當的導電特性機能。通常聚苯胺是在 酸性的條件下,使用適當的氧化劑直接化學氧化苯胺 ( Aniline ) 使之產 生聚合,或者在不同的電極材料上,進行電化學氧化聚合而成; 前者為 化學合成的方法,後者為電化學合成法的方式。傳統的聚苯胺化學合成 方法,是將苯胺的單體置入酸性的介媒質 ( 如 Sulfuric Acid ) 中,控制 其酸鹼值在 0-2 之間與較低的溫度 (0-25oC) 下,以氧化聚合而成,可 為溶液型,顆粒粉末型,或薄膜型等型態。有時候在溶液中加入鹼性鹽 ( Alkaline salt ) 或胺鹽 ( Ammonium salt ) 當作緩衝劑,或添加界面活 性劑 ( Surfactants ) 當作乳化劑,除了可以增加聚苯胺的產率外,也可 改善聚苯胺的品質,及提升電導率的功效。然而所合成的聚苯胺的導電 度通常都不是很高,以 Emeraldine Base form 之聚苯胺而言,其導電率

只有10-10 S/cm 之量級,而具有導電性的 Emeraldine Salt form 的聚苯胺

也只有10-5 S/cm 量級,離可以實際的應用還有一段距離。所以過去有 許多報告和專利指出能增益聚苯胺的電導度的策略,其中,最具特色和 效果的便是採用摻雜的作用機制[79-80]。所謂的摻雜作用機制是指當高 分子的本身並不會導電時,其導電性可以透過利用摻雜劑 ( Dopant ) 的 特質功能,於高分子的傳電能帶與價帶分別引入電子或電洞之載流子之 摻雜機制 ( Doping ) 予以實現。電化學的合成方式,是使用金屬電極 (如: Pt、Fe、Cr-Au、Pd、Pb 等) 進行苯胺的陽極聚合,其反應較為緩 慢,所以可以製成結構緊密度較高的聚苯胺,且所得到的聚苯胺產物單 純簡單,不須從原始的混和溶液中萃取分離而出。由於芳香族環的面會

(31)

平躺於電極的表面,所以通常以電化學技術合成的導電高分子能具較佳 的有序分子結構組態,可增益載流子移動傳導的效率,進而達到高導電 率的效果。其他聚苯胺的合成方法尚有氣相電漿 ( Gas-Phase Plasma ) 合成方法和兩相系統 ( Two-Phase System ) 的界面聚合等。其中氣相電 漿方法的好處是不需用氧化劑、參雜劑及溶劑,產物單純清楚,所以不 需額外的萃取分離,而以電漿聚合法而得的聚苯胺乃屬非摻雜型,本身 的電導率低,且導電機能特性弱,而且通常電漿聚合所需的能量較高, 常常會造成高分子的劣化。所謂兩相系統的介面聚合是使用一種極性相 容的溶液 (含有苯胺) 和一種非極性相的溶液 (含有氧化劑 ) 之兩相 系統,其中苯胺與氧化劑在這兩相溶液接觸的介面進行氧化聚合,以形 成聚苯胺的高分子結構[81]。如圖 2-5 所示 圖 2-5 聚苯胺反應式

(資料來源Polyaniline. Preparation of a Conducting Polymer

(IUPAC Technical report )

2-1-4 聚苯胺結構之探討

化學結構和電子結構之間的關係是研究導電高分子特性機能的主 軸之一,聚苯胺實際上並非屬於單一結構組成的高分子材料,乃為一種

具不同氧化態的混合體。如圖2-4 所示 Emeraldine Base 型聚苯胺的簡

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有10-10 S/cm2。倘若聚苯胺僅存有還原態的結構,則為 Leucoemeraldine 型態聚苯胺,本身不具共軛結構,電導率極低。反之,聚苯胺結構中只 有氧化態時,則為 Permigraniline 型聚苯胺,其屬於完全共軛的結構, 但無載流子的存在,除非處於高電壓的條件下,否則電導率也會很低。 不過,若將 Emeraldine Base 型的聚苯胺經過質子化與摻雜處理之後, 可以得到 Emeraldine Salt 型聚苯胺,其結構中具有共軛性能和電荷載 流子的存在,電導能提升10 個量級以上,達到 1~5 S/cm。基本上,導 電高分子的電導率會隨著共軛的鏈長度增加而增加。摻雜型聚苯胺之結 構中,摻雜劑的摻入不僅可以維繫分子結構的電荷中性外,亦會造成高 分子鏈的幾何性鬆弛而產生電荷載流子(ChargeCarriers)。假如摻雜單元 中內含有限定的定向結構(如像 Para- Toluene Sulphonic Acid)之延展性 分子,當其加入聚苯胺中時,會導致高分子的結構無向面重新組建 (Reorganization),使其具有序化結構。聚苯胺經過完全摻雜後,可溶於 m-cresol、Xylene、Formic Acid 溶劑中,塗佈成膜的電導率達到 100~400 S/cm,是未摻雜的百倍以上。

2-1-5 奈米二氧化矽

二氧化矽(SiO2)基本粒子為奈米級尺寸,是早已經大量生產之奈米 級無機粉體材料,目前其主要應用領域為矽橡膠、有機矽化合物、聚酯、 塗料、醫藥、粘合劑、油墨、化妝品、與電子材料等應用領域。奈米二 氧化矽為無定型白色粉末,是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材 料。呈絮狀和網狀的準顆粒結構,基本粒子為球形狀。單個的奈米二氧 化矽粒子因表面作用力強,彼此接觸團聚,形成二次結構,這種聚集結

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構可能形成硬質團聚或軟質團聚結構,軟質團聚可以在剪切力作用下, 再次被分散成一次結構,但硬質團聚則是不可逆的,只能使奈米二氧化 矽的粒子越來越大,而無法將其再次分散開來。奈米二氧化矽主要有沉 澱法(濕法)與氣相法(乾法)兩種製程,氣相法生產的奈米二氧化矽,結 構比較緊密,一次結構的內部構成具有相對的物理和化學穩定性,成分 基本保持不變。而沉澱法生產的奈米二氧化矽則因其結構疏鬆,存在毛 細管現象,空氣易侵入,一次結構的內部易被空氣氧化,最後形成硬團 聚,造成使用性能下降,甚至失去奈米粒子的特性。奈米二氧化矽具有 很高的活性,產生許多特別的諸如補強性質與光學屏蔽等性質,具有很 廣泛的用途。

2-1-6 奈米多層碳管

奈米碳管是一個奈米級管狀物質,結構如圖2-6,具有特殊的物性 及化性,並以純碳的形式存在。這十多年來,日本、美國許多研究奈米 科學及碳材料的學術界、工業界,已經開始探討它的物質特性、應用性, 研發出奈米碳管的相關元件,及奈米碳管所衍生出來的新材料。

(34)

圖2-6 奈米碳管結構分析圖(資料來源/明鑫科技) 奈米碳管有許多新的特性,如:質量輕、高強度、高韌性、高表面 積、高熱傳導性,因此,有了許多新的應用,例如平面顯示器目前已進 入試做階段。飯島澄男更大膽評估,2005 到 2010 年期間就可製造出省 電、厚度僅數公釐的大畫面顯示器。此外,奈米碳管也可作為飛機、太 空梭的新複合材料,或者是製造氫汽車的燃料電池;以目前的發展情勢 來看,奈米碳管雖然還在實驗室階段,不過未來將是一項使用性極高的 新材料。 過去,矽材料取代了鐵;未來奈米碳管的優勢將有可能取代矽材 料,成為尖端產業的骨幹材料。專家預言,未來奈米碳管市場值可達 1000 億美元。美國最大創投雜誌《Red Herring》預估,要實現這樣的 美夢,看來還要花好幾年時間,不過腳步已經不遠了。

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2-1-6-1 奈米碳管的特性

奈米碳管具有獨特機械、電子、光電、熱傳導和化學等特性。就 機械性質而言,奈米碳管是一個非常強韌的物質,它的機械強度非常 好而且在反覆彎曲後也不容易斷裂;以單壁奈米碳管為例,它的強度 約為鋼的10-100 倍,但是重量卻只有鋼的 1/6,是一種輕且機械強度 非常好的材料。奈米碳管的導電特性,是依據碳管的結構參數不同, 讓它具有導電性或是半導體的特性,若讓電子產生量子效應現象,可 做成量子導線,比一般的材料更能承受較大的電流強度。另外,量子 現象可以使奈米碳管在極小的電壓下激發出電子(場發射電子),所 以可以做為平面場發射顯示器(Field Emission Display)的電極材料。 在熱性質方面,它也具備良好的傳熱特性,可以做為很好的導熱、散 熱材料,而且熱穩定性高,在真空下奈米碳管可承受約2800oC 的溫 度,在一般大氣下(含21%氧氣),也可維持約在 750oC 溫度下,不 被燃燒分解。

2-1-6-2 奈米碳管在複合材料上的應用

許多研究者已將奈米碳管和高分子、金屬或陶磁材料混合製成重 量輕且高強度的新式複合材料,未來這些材料可以使用在太空梭、汽

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車等高科技產品的應用上。雖然碳管有優越的機械特性,可是高純度 奈米碳管的平滑表面,使得它無法與其它物質很密切的接合,以高分 子為例,所做出之複合材料在兩物質的接著處就特別脆弱,若施與外 力,材料就很容易剝落,研究人員利用混入碳的不純物,使其具有較 好的接著性;或者利用電漿法、氧化法、超臨界反應法在其管壁上試 著加上一些官能基,使其能夠和高分子接著良好。此外,複合材料要 求大量的奈米碳管,廉價的量產技術也是左右複合材料應用成否的因 素。另外,利用奈米碳管作為樹脂的填充材料,則可以製作成導電高 分子,這也是在光電材料上很好的應用。奈米碳管是以奈米的尺寸存 在,若平均分散在單位面積上將會有很大的表面積,研究人員就以這 個特性,讓奈米碳管成為一個很好的吸附材料,特別是在氫的吸附方 面,將大量的氫吸附在奈米碳管的管壁上,可以做為燃料電池所需的 儲氫材料,以增加單位面積的儲氫量;再者,將作為催化劑的奈米碳 管當成燃料電池的電極,將使電池發揮更大的效能,成為次世代新的 乾淨能源。

2-1-7 奈米級二氧化鈦

由於奈米級二氧化鈦(TiO2)在精細陶瓷、遮罩紫外線、半導體材 料、光催化材料等方面的廣泛應用,近年來更加受到學術界與工業界青

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睞,目前被視為傳統材料轉化為奈米粉體後的一個重要成功示範材料。 奈米級二氧化鈦在過去稱為超微細二氧化鈦,其平均粒徑需小於100 奈 米,而典型二氧化鈦的粒徑為 200 奈米以上,通常介於 200 奈米至 500 奈米之間,典型二氧化鈦過去已經廣泛應用於高分子工業當作白色顏料 或關鍵填料使用。對於顏料用二氧化鈦的光學性質而言,粒徑在 200~350nm 範圍對光有最大散射作用,因此廣泛應用在油漆塗料;但對 於奈米級二氧化鈦而言,主要應用包括紫外線遮蔽、光觸媒與親水性自 潔作用。據研究二氧化鈦粒徑 15~50nm 範圍對紫外線有強的吸收作用, 且漸漸呈現透明狀,因此可供化妝品使用如應用於防晒油;尤其對短波 長的紫外線有較佳的遮蔽力。對光觸媒應用而言,其基本粒子的粒徑通 常約為 20nm。奈米級二氧化鈦粉體的製備方法甚多,各種製備方法不 斷被學術界發現,主要可以概括為液相法和氣相法。液相法生產奈米二 氧化鈦,其優點是原料來源廣泛、成本較氣相法低、設備簡單、便於大 規模生產。但是液相法容易造成物料局部濃度過高,於是粒子大小、形 狀不均,而且由於超細二氧化鈦粒子細小、比表面積大、表面能極高, 乾燥和煆燒過程易引起粒子間的團聚,特別是形成硬團聚,使產品的分 散性變差,影響產品的使用效果和應用範圍。 液相法可引入均相沈澱、微乳和高溫水熱技術來控制粒徑的大小和 粒度的分布;還可引入冷凍乾燥、共沸蒸餾、超臨界乾燥和表面處理等

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技術來減少顆粒之間的團聚。只要嚴格控制製程條件,就可獲得粒徑 小、粒度分布窄、分散性好的奈米二氧化鈦粉體。溶膠--凝膠法已經是 目前最成熟的方法,因此液相法中以硫酸鈦(TiOSO4)和四氯化鈦 (TiCl4)液相中和水解法或加熱水解法最有發展潛力,值得國內加強 研究開發。國內已於日前成立「組合奈米化學實驗室」。應用範圍:光 觸媒用劑、藥品潻加物、以及食品添加物。優點:品質穩定,以 Anatase 相為主。

2-2 實驗設備及藥品

2-2-1 實驗藥品

2-2-1-1 單體

* 4,4’-Oxydianiline (ODA) 分子式:C12H12N2O 分子量:200.24 純度:≧98.0 % 廠商:Aldrich 結構式:

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分子式:C27H20F6N2O2 分子量:518.5

純度:97.0% 廠商:Aidrich 結構式:

* 4,4¢-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA)

分子式:C19H6F6O6 分子量:444.2

純度:99.0% 廠商:Aidrich 結構式:

* 4,4’-(4,4’-Isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride) (DPBA)

分子式:C31H20O8 分子量:520.5

(40)

結構式:

2-2-1-2 溶劑

*N,N-Dimethylacetamide (DMAc) 分子式:C4H9NO 分子量:87.12 純度:99.0% 廠商:Riedel-de Haën 結構式: * Hydrochloric acid (HCl) 分子式:HCl 分子量:36.46 純度:37.0% 廠商:Riedel-de Haën

2-2-1-3 奈米碳管

結構:多層奈米碳管(MWNTs) 廠商:Carbon Solutions 公司購得 規程:其外徑為40~60nm,長度為 0.5~500μm

(41)

2-2-1-4 奈米 SiO2

#4720 廠商:臺灣長春化工

規格:平均粒徑

17nm 純度 99.9%,重量百分比 21%wt

2-2-1-5 奈米 TiO

2

P-25 粉體 廠商:SOWA

規格:平均粒徑 50nm

Hombikat 懸浮液 廠商:Hombikat

規格:平均粒徑 50nm

2-2-2 儀器介紹

2-2-2-1 廣角 X-ray 繞射儀( Wide-angle XRD )

廠規:Rigaku D/MAX-3C OD-2988N

1. 銅鈀(Cooper target) 2. 鎳濾波器(Ni filter)

操作條件:工作電壓35 KV,工作電流 25 mA;以 2°/ min 之掃瞄速

率作 2°~ 10°的掃瞄,每 0.02°取一訊號點 (銅靶,λ= 1.5418

Å)。由 XRD 測量中依 Bragg’s Law (nλ= 2dsinθ)計算取得 Clay 之層間距。

(42)

2-2-2-2 超薄切片機(Microtome)

廠規:Reichert-Jumg Ultracut-E 1.厚度控制器 2.製刀機 3.玻璃刀、鑽石刀 操作條件:利用玻璃刀先初修樣品,再利用鑽石刀製作厚度控制在60 ~ 80 nm 的試片。

2-2-2-3 穿透式電子顯微鏡( Transmission Electron Microscopy,TEM )

廠規:JEOL JEM2010(中原大學)、JEOL JEM1200EX (Ⅱ 中興大學)

1.銅網 (200mesh) 操作條件:鎢燈絲,以熱游離 (Thermionization) 式來發射電子,電 子能量散佈為 2 eV,鎢的功函數約為 4.5eV,鎢燈絲係一 直徑約 100µm,彎曲成 V 形的細線,操作溫度約 2700K, 電流密度為 1.75A/cm2,120 KV 之穿透電子束,放大倍率 為 10000~50000 倍,取得適當影像調整焦距後,即可攝得 其影像。

(43)

2-2-2-4 熱重分析儀( Thermal Gravimetric Analysis,TGA )

廠規:Mettler-Toledo TGA/SDTA851 1.白金坩堝 (測量以此為主) 2.氧化鋁坩堝 操作條件:通以保護氣體為氮氣,工作氣體為空氣,升溫速率 20 /min℃ ,由40℃加熱至 900℃。

2-2-2-5 微差掃瞄式熱分析儀( Differential Scanning Calorimeter,DSC )

廠規:TA Q10

1.鋁盤

操作條件:通以氮氣,升溫速率10 /min℃ ,由 30℃加熱至 300℃之程

式控溫測量。

2-2-2-6 動態機械分析儀( Dynamic Mechanical Analyses,DMA )

廠規:TA Q800

操作條件:振幅頻率1Hz,升溫速率 3 / min℃ ,30℃升溫至 350℃

(44)

2-2-2-7 介電量測儀( Agilent Precision LCR Meters,LCR )

廠規:Hewlett Packard 4284A

1. 搭配一臺溫控箱 操作條件:變溫(-50 ~150 )℃ ℃ 、變頻(100Hz ~ 1MHz)下進行。

2-2-2-8 其它器材

1.多點式磁石攪拌器(POLY 15) 2.Ph Meter (Suntex,SP-701) 3.濾紙 4.離心機 (RC-5B 型) 5.溫控真空烘箱 (F8-900) 6.粉碎研磨機 (佑崎機械) 7.螺旋測微儀 (Mitutoyo),min:0.001mm 8.溫控高溫爐(CM-201)

9.真空鍍金儀器(Sputter coater 108 auto) 10.超硬鈦玻璃片

(45)

第三章

奈米粉體分散技術

3-1 基本理論

隨著陶瓷粉體製作技術的提升,目前已能容易買到奈米粉體。由於奈米 粉體具有大的表面積及表面能,粉體顆粒具有互相凝聚來降低其表面能的趨 勢。將奈米粉體分散在水及其它溶劑中,粉體顆粒作永無休止的布朗運動, 這是1827 年英國植物學家布朗(Robert Brown 1773-1858 年)在顯微鏡下所 觀察到花粉懸浮於水中的運動。布朗運動使我們第一次有機會看到分子的運 動,顆粒與溶劑的碰撞使得顆粒與周遭的顆粒具有相同的動能。顆粒進行布 朗運動時彼此會經常碰撞到,由於吸引作用,它們會連接在一起。兩顆顆粒 較單一粒子運動的速度慢,但仍有機會與其他顆粒產生碰撞,進而形成更大 的顆粒,直到大到無法運動從懸浮液中沉降下來,這種行為稱為「凝聚過程」 (aggregation process)。1906 年愛因斯坦提出布朗運動的理論,基本假設認 為布朗運動與分子運動完全類似,顆粒的動能也與液體分子的動能一樣 3/2 kT。愛因斯坦利用分子運動的基本概念推導出布朗運動的公式 分子平均位移= [(RT/Na)*t/3πηγ] 1/2, 其中η=介質黏度、γ=粒子半徑、Na=亞彿加厥常數。這個公式把粒 子的位移與粒子大小、介質黏度、溫度及觀察時間的關係都聯繫起來,許多 實驗證明了愛因斯坦公式的正確性。

(46)

3-2 DLVO 理論

DLVO 為粉體分散一個非常重要的理論,於 1940-1948 年間由

Deryaguin、Landau、Verwey and Overbeek 四位科學家建立了把表面電荷與顆

粒穩定性聯繫起來的理論,被稱為DLVO 理論。這個理論認為;液體中顆粒 之間存著相互的吸引力,既凡得瓦爾力,也存在著相互排斥力,既雙電層重 疊時的靜電排斥力。這兩種相反的作用力決定了溶液的穩定性。當粒子間吸 引力占主導地位時,顆粒會聚沉。當靜電排斥力占優勢,並能阻止顆粒因碰 撞而聚沉時,溶液就是處於穩定狀態。 假設兩個顆粒之間的總位能UT可用吸引位能UA和排斥位能UR之總和來 表示:UT=UA+UR,當兩個顆粒相互靠近,它們的雙電層相互重疊,引起排斥 作用。圖3-1 所示的靜電排斥曲線用來表示如果迫使兩個顆粒不斷接近所需 要的能量。當兩顆粒互相接觸時,排斥力達到最大值,當兩顆粒之間的距離 超過它們的雙電層厚度時,相互排斥能力為零。排斥能的最大值取決於表面 的電勢及電位,凡得瓦爾力來源於顆粒內的每一個分子,具有加總性。如果 排斥能大,則為正值,吸引能大則為負值。最大排斥能所對應的點稱為能量 障礙(Energy barrier),能量障礙的高度決定系統的穩定性。圖 3-1 中表示兩 個表面及兩個顆粒之間可能的交互作用,依電解質濃度、表面電荷密度及電 位的不同,可能的情況。

(47)

圖 3-1 DLVO 理論示意圖 (1) 在稀釋的電解質溶液中,顆粒表面有較高的電荷密度,在距離表面 1-4 nm 處有一個較高的能量障礙,它阻止粒子之間相互的吸引,如果 能量障礙足夠高,則粒子的熱運動無法克服能障,因而溶液保持相對 穩定。一般而言能量障礙超過15kT 以上,就可以阻止粒子由於熱運 動碰撞而產生聚沉,如圖3-1-a。 (2) 能量障礙的大小與表面電位、粒子的大小及對稱有關。在濃度較高的 電解質中,在能量障礙出現前有一個第二極小值,它的位置通常超過 3 nm,粒子強烈吸附在一起時,位能則迅速下降至第一極小值。如果

(48)

它的深度有幾個kT,那麼就能克服布朗運動的效應。 (3) 如果表面電荷密度及電位都很低,能量障礙將會很低(如圖 3-1-c), 這將引起顆粒的凝聚,在某一個對應的電解質濃度或稱為臨界濃度 時,能量障礙為零,顆粒迅速凝聚,此時的溶液是不穩定的狀態(圖 3-1-d)。 (4) 當表面電荷密度及電位為零時,總作用力與凡得瓦力能量曲線重合, 兩表面在任意距離都存有強烈的吸引力(圖3-1-e)。 為獲得穩定的溶液,我們可以使用不同的方法來增加能量障礙,如改 變溶液的離子濃度、調整PH 值或添加表面活性物質等來影響顆粒的 表面電荷。 DLVO 理論主要的貢獻在於說明溶液系統中凝結不穩定的物理特性,也 使我們明白溶液系統中凝聚的傾向總是大於分散的傾向。

3-3 奈米分散

奈米粉體又稱奈米微粒,係指尺寸大小在直徑1~100nm 之間的微粒子, 因為量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應與量子隧道效應,使得奈米微粒 呈現許多奇異的物理、化學性質,出現一些反常現象,利用這些反常現象奈 米粉體可以廣泛地應用在光觸媒、陶瓷釉料、紡織纖維、複合材料…等各種 領域,其相關的製造與應用技術,也算是領導21 世紀科技發展的重要關鍵技 術之一。

(49)

奈米分散是近年來新興的學科,所謂顆粒分散是指粉體顆粒於液相介質 中分散並於整個液相中均勻分佈的過程,主要包括潤濕、解團聚及分散顆粒 的穩定化三個階段。根據分散介質的不同,可分為物理分散及化學分散兩種。

3-4 物理分散法

在粉末奈米化的過程中,為了破壞粉體的團聚現象,選用物理方法中的 粉碎法,是一種簡便易行的方式。物理粉碎法不但具有量產能力且滿足以下 優點: 1.設備需求簡單,可大量生產製程設備,設備成本降低。 2.技術應用容易,技術成本降低。 3.較無環境污染問題,環保成本降低。

3-4-1 超音波法

超音波具有波長短、能量集中的特點。超音波技術在物理、生物、化學、 醫學等許多領域被廣泛使用。超音波分散是將需處理的顆粒懸浮體直接置於 超音波場中,用適當的頻率及功率的超音波加以處理,是一種強度很高的分 散技術。超音波在介質的傳播過程中存在一個正負壓的交變週期,介質在交 變的正負壓下受到擠壓及牽引產生空化氣泡,稱為空化作用[82]。空化作用可 以產生局部高溫高壓,並產生巨大的衝擊力及微射流,奈米粉體在此作用下, 表面能被減弱,而達到分散的目的。根據研究,對於懸浮體的分散存在著最

(50)

適宜的超音波頻率,它的值是由懸浮粒子的顆粒大小所決定。若保持超音波 時間及頻率的恆定,則超音波功率也會對漿料性能有較大影響。較大功率可 以更有效破壞粉體的凝聚,但也要注意過熱的問題,因為隨著溫度的升高, 奈米粒子的碰撞機率也會升高,有可能造成進一步凝聚。 超音波分散法雖是可行的方法,但由於能量消耗大,成本高。因此目前 在實驗室的使用較多,不過隨著超音波技術不斷發展,超音波分散在工業生 產中應用也是有其可能性。

3-4-2 機械分散法

機械分散是藉助外界的剪切力或撞擊力等機械能量使奈米粒子在介質中 分散的一種方法。一般而言機械分散有研磨、球磨、振動球磨、機械攪扮等。 球磨是一個圓筒容器沿其軸線水平旋轉,研磨速率與填充物的性質及數量、 磨球種類大小及數量、轉速等因素有關,是最常使用的機械分散方式。振動 球磨的研磨效率較高,可以有效降低粉體的粒徑,提高表面積比,但粉體磨 細到一定程度,再延長球磨時間,粉體粒徑不會再變化。這是因為細顆粒具 有巨大的表面能,顆粒之間的凡得瓦爾力較強,隨著粒徑降低顆粒間自動聚 集的趨勢變大,分散作用與聚集作用達到平衡,粒徑就不再變化。在球磨過 程中加入分散劑,使其吸附在粒子表面,不僅可以使球磨得到較細的粉體, 而且可以使漿料在較長的時間內保持其穩定性。 雖然球磨是目前最常用的一種分散超細粉體的方式,不過球磨也有一些

(51)

顯著的缺失,由於球與球、球與筒、球與料之間的衝擊、研磨,使球磨筒與 球本身被磨損的材質進入漿料中成為不純物,此不純物將對漿料的純度及性 能產生影響。另外,球磨過程是一個複雜的物理化學過程,不僅使顆粒變細 也可能改變粉體的物理化學性質。

3-5 化學法分散奈米粉體

奈米粉體在水介質中的分散,儘管物理方法可以較好地實現奈米顆粒在 水相介質的分散,不過一旦機械力的作用停止,顆粒間的凡得瓦爾力又會相 互聚集起來。使用化學法是添加分散劑,使其在顆粒表面吸附,可以改變顆 粒表面的性質,進而改變顆粒與液相介質、顆粒與顆粒間的相互作用,使粒 子間有較強的排斥力,使顆粒的凝聚現象改善。實際的情況常將物理分散及 化學分散結合起來。常用的分散劑主要有以下: (1)表面活性劑:表面活性劑是由親油及親水基兩部份組成,是雙親分 子,主要是長鏈脂肪酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。主要 功能是親水基吸附粉體表面,親油基伸向溶劑中,對於改善漿料的 流變性有明顯的效果。CTAB 可以明顯改善膨潤土在水中的分散情 況[83]。 (2)無機電解質:如矽酸鈉、檸檬酸銨、鋁酸鈉等。這類分散劑可以發 生解離而帶電,吸附粉體表面提高表面的電位,使靜電排斥力增 加,提高漿料的穩定性。因此一般認為,這類分散劑的作用機制是

(52)

靜電排斥。 (3)聚合物:此類的分散劑具有較大的分子量,吸附在固體顆粒表面, 其高分子長鏈在介質中充分伸展,形成幾奈米到幾十奈米厚的吸附 層,產生空間阻隔效應有效阻止顆粒間相互聚集。聚合物分散劑依 其能否解離分為離子型及非離子型。離子型聚合物分散劑是其主鏈 及支鏈可產生解離而帶電,除空間阻隔作用外還有靜電穩定機制。 非離子型的聚合物分散劑只有空間阻隔作用,使粒子與介質隔開。 本研究主題有關PI 添加奈米 Silica 的研究中,就是添加含氟的高 分子聚合物(6Fbpa)來對於 Silica 表面進行改質,氟離子因為有 強大的陰電性,故對於Silica 表面產生-NH2及OH 兩種鍵結,使 得Silica 可以較均勻分佈於 PI 當中[84]。

3-6 粉體預處理法

3-6-1 酸洗法

奈米粉體因為具有高表面積,在空氣中表面容易被氧化而形成氧化層。 酸洗法可以去除粉體表面的氧化物及雜質離子,降低粉體的表面氧化程度, 也可增加粉體表面的官能基,使其與Substrate 可以更容易結合。本研究主題 有闗PI 添加奈米碳管(MWNTs)的研究中,奈米碳管先經過酸洗過程將碳管表 面的雜質去除,便提供表面羥基酸(carboxyl)及羥基(hydroxyl)兩種官能基,使 PI 產生均勻的混合[85]。

(53)

3-6-2 粉體鍛燒法

之前有提及球磨機械分散法,可以降低粉體的粒徑,提高表面積。但球 磨中用於分散的液相介值可能與粉體產生化學反應,使粉體表面產生新的化 學物質。如Si3N4粉體已乙醇為介質球磨後,表面 S-OH 基會與乙醇產生作用 形成Si-O-C-H 酯。對此粉體進行鍛燒處理除去表面的酯基,從而改善其分散 性。

3-6-3 表面包覆法

有些粉體由於表面基團的因素,對於分散劑的親和力降低。此時可以透 過在其表面沉積一層無機化合物薄膜層來進行表片改質,改質後的粉體表面 官能基團對於分散劑親和力較強,可使分散劑產生較強的吸附。以Si3N4為例 因為其表面的Si-OH 官能基含量較低,採用非均相沉積法在其表面 coating 一層AL(OH)3,使Si3N4表面被大量的AL-OH2+正電荷所覆蓋,使漿料的流變 性改善。對於Si3N4粉體而言,表面包覆一層AL(OH)3不僅可以改善其流變 性,而且AL(OH)3分解為 AL2O3,可作為 Si3N4燒結的助燒結劑。對於奈米 粉體來說,具體採用那一種表面處理方法可以更有效改善其分散性,要依粉 體的性質的不同來決定。

(54)

3-7 多組成分粉體的分散

對於多種粉體組成的混合漿料而言,它們的分散技術要困難得多,這是 因為由於不同粉體的表面性質互不相同、顆粒大小不同、穩定存在的pH 值 範圍也各不相同,在液相中不僅同種顆粒有作用力,不同顆粒間也存在相互 作用力。因此對於分散單成份粉體的方法可能並不適用分散成多組成分粉 體。多組成分粉體的分散一般從以下幾個方面思考

3-7-1 靜電穩定法

首先選擇一個合宜的pH 值範圍,在該範圍內各種組成分別帶同性的電 荷,依靠靜電排斥作用實現多組成粉體的穩定分散。根據DLVO 理論,溶膠 在一定條件下是穩定或是沉澱,取決於粒子間相互吸引力和靜電排斥力兩者 的競爭,若排斥力大於吸引力則膠體穩定,反之則不穩定。在陶瓷粉體的水 溶液中,透過調整pH 值遠離等電位點可以保持系統的穩定。因此對於多種 粉體混合系統中,電位-pH 值曲線可以判斷 pH 值在何種範圍內系統可以保持 穩定。例如AL2O3 及 ZrO3 的混合粉體在 pH 值為 4~7 的範圍中可以穩定分 散。當pH > 7 時兩種粉體就會帶相反的電荷就會產生沉澱。

3-7-2 靜電阻穩定法

是加入一種能在幾個粉體表面產生吸附力的分散劑,以每個粉體表面均 帶相同的電荷,並形成一定厚度的吸附層,依靠顆粒間的靜電位阻來達成系 統的穩定。實例中[86]Fagerholm 使用分子量 10000 的木質磺酸鹽作為分散劑

(55)

分散Si3N4及 ZrO2的混合漿料。Sun[87]也曾用 NH4PPA 作為分散劑成功將 Al2O3及 ZrO2的混合漿料。

3-7-3 粉體表面改質法

對於多種粉體的系統,選擇一種適合的分散劑並不是十分容易。此時就 可藉由不同粉體進行表面改質,使其具有相近的表面特性,進而實現多組成 分系統的穩定性。實例中,有將奈米碳管表面coating 一層 Al2O3,並成功將 此粉体均勻混合於AL2O3奈米粉體中[88]。

(56)

第四章

介電理論

4-1 介電性質

所謂介電性,就是將材料放在一個外加電場中,其內部的自由電荷因受 電場的作用(負電荷向正極端移動,正電荷向負極端移動)而產生極化的現 象。極化現象的發生會對材料的介電特性產生影響,進而介電常數、品質因 子、頻率溫度係數都會有所改變。 極化現象跟頻率具有密不可分的關係,依照頻率高低可分為四種不同的 極化機制,如圖4-1 所示: 4-1 材料的四個極化機制圖

數據

圖 2-1   縮合型聚醯亞胺
圖 2-3  聚醯亞胺的合成示意圖(資料來源  Prog Polym Sci 26 2001)
表 2-2  一般常見的含氟雙酐與雙胺的單體 (資料來源  Prog Polym Sci 26 2001)
圖 2-6  奈米碳管結構分析圖(資料來源/明鑫科技)  奈米碳管有許多新的特性,如:質量輕、高強度、高韌性、高表面 積、高熱傳導性,因此,有了許多新的應用,例如平面顯示器目前已進 入試做階段。飯島澄男更大膽評估,2005 到 2010 年期間就可製造出省 電、厚度僅數公釐的大畫面顯示器。此外,奈米碳管也可作為飛機、太 空梭的新複合材料,或者是製造氫汽車的燃料電池;以目前的發展情勢 來看,奈米碳管雖然還在實驗室階段,不過未來將是一項使用性極高的 新材料。  過去,矽材料取代了鐵;未來奈米碳管的優勢將有可能取
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參考文獻

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