聚苯胺的簡介

2-1-3-1 導電高分子-聚苯胺的發展歷史

傳統的導電高分子是將導電材料(碳黑、金屬粉末)加入非導電的樹 脂(如 Polyethylene、polycarbonate 及 epoxy resin 等)中混煉而成。而本 質型導電高分子，在分子主鏈上具有單鍵、雙鍵(或參鍵)交替之共軛結 構，使電荷或電子可沿著分子鏈或跨分子鏈運動，因而具導電性的高分 子量物質，即謂之共軛導電高分子(Conjugated Conducting Polymer) [75]。共軛導電高分子具本質導電性(Intrinsic Conductivity)，導電度的 變化可由摻雜(Doping)前的 10^-12~10^-9 S/cm 增加至摻雜後的 10³ S/cm，

或者更高。導電度的高低視共軛結構上非定域化(Delocalized)之 π 電子 的濃度及其移動速度而定。換言之，共軛導電高分子主鏈結構的本質特 性、規則性、分子量分佈，以及側鏈官能基的大小、立體形狀、推拉電 子的能力等都是影響導電度高低的因素；這和傳統無機材料的導電機制 不同。由於具有導電能力以及可在常溫加工。而大概在100 多年以前，

聚苯胺已經被發現，再當時用作染料，所以有苯胺黑的俗稱，在 1910 年，Green[76]等人提出了聚苯胺的五種不同的氧化還原態，到了 1978 年，部分的研究學者指出聚苯胺具有導電性[77]，而在 1985 年，

MacDiarmid 證實了聚苯胺具有導電的特性，因此，聚苯胺便正式的列 為導電高分子的一員，然而到了 2000 年，諾貝爾化學獎頒發給 Alan Heeger 、 Hideki Shirakara 、 Alan MacDiarmid 三位科學家，感謝他 們在導電高分子上的貢獻，也在此時，導電高分子成為炙手可熱的研究 探討議題。

而現在聚苯胺常見之分子結構式如圖2-4:

[ ⁽

⁾

⁽

⁾ 1-x ]

圖 2-4 聚苯胺之分子結構式

（資料來源 Aqueous chemistry and electrochemistry of polyacetylene and

"polyaniline: application to rechargeable batteries 1985）

當 X=0.5 時為最穩定之狀態，稱之為 emeraldine。

X=1 時為全還原之狀態，leueomeraldine。

X=0 時為全氧化之狀態，稱之為 pernigraniline。

2-1-3-2 導電高分子-聚苯胺的合成方法[78]

聚苯胺本身為本質型的導電高分子，是以其主鏈的共軛結構，並組 配架構其上具提供傳導載流子機能之化學官能基團或在其支鏈上引入 可導電的化學基團結構，而呈現相當的導電特性機能。通常聚苯胺是在 酸性的條件下，使用適當的氧化劑直接化學氧化苯胺 ( Aniline ) 使之產 生聚合，或者在不同的電極材料上，進行電化學氧化聚合而成; 前者為 化學合成的方法，後者為電化學合成法的方式。傳統的聚苯胺化學合成 方法，是將苯胺的單體置入酸性的介媒質 ( 如 Sulfuric Acid ) 中，控制 其酸鹼值在 0-2 之間與較低的溫度 (0-25^oC) 下，以氧化聚合而成，可 為溶液型，顆粒粉末型，或薄膜型等型態。有時候在溶液中加入鹼性鹽 ( Alkaline salt ) 或胺鹽 ( Ammonium salt ) 當作緩衝劑，或添加界面活 性劑 ( Surfactants ) 當作乳化劑，除了可以增加聚苯胺的產率外，也可 改善聚苯胺的品質，及提升電導率的功效。然而所合成的聚苯胺的導電 度通常都不是很高，以 Emeraldine Base form 之聚苯胺而言，其導電率 只有10^-10 S/cm 之量級，而具有導電性的 Emeraldine Salt form 的聚苯胺 也只有10^-5 S/cm 量級，離可以實際的應用還有一段距離。所以過去有 許多報告和專利指出能增益聚苯胺的電導度的策略，其中，最具特色和 效果的便是採用摻雜的作用機制[79-80]。所謂的摻雜作用機制是指當高 分子的本身並不會導電時，其導電性可以透過利用摻雜劑 ( Dopant ) 的 特質功能，於高分子的傳電能帶與價帶分別引入電子或電洞之載流子之 摻雜機制 ( Doping ) 予以實現。電化學的合成方式，是使用金屬電極 (如: Pt、Fe、Cr-Au、Pd、Pb 等) 進行苯胺的陽極聚合，其反應較為緩 慢，所以可以製成結構緊密度較高的聚苯胺，且所得到的聚苯胺產物單 純簡單，不須從原始的混和溶液中萃取分離而出。由於芳香族環的面會

平躺於電極的表面，所以通常以電化學技術合成的導電高分子能具較佳 的有序分子結構組態，可增益載流子移動傳導的效率，進而達到高導電 率的效果。其他聚苯胺的合成方法尚有氣相電漿 ( Gas-Phase Plasma ) 合成方法和兩相系統 ( Two-Phase System ) 的界面聚合等。其中氣相電 漿方法的好處是不需用氧化劑、參雜劑及溶劑，產物單純清楚，所以不 需額外的萃取分離，而以電漿聚合法而得的聚苯胺乃屬非摻雜型，本身 的電導率低，且導電機能特性弱，而且通常電漿聚合所需的能量較高，

常常會造成高分子的劣化。所謂兩相系統的介面聚合是使用一種極性相 容的溶液 (含有苯胺) 和一種非極性相的溶液 (含有氧化劑 ) 之兩相 系統，其中苯胺與氧化劑在這兩相溶液接觸的介面進行氧化聚合，以形 成聚苯胺的高分子結構[81]。如圖 2-5 所示

圖 2-5 聚苯胺反應式

（資料來源Polyaniline. Preparation of a Conducting Polymer (IUPAC Technical report )