星狀分子 POSS1~POSS3, POSSP1~POSSP5 的合成 [130]

POSS1

將發光單體9-Ethyl-2-(E)-2-[4-[(E)-2-(9-ethyl-9H-2-carbazolyl)- 1-ethenyl]-2-(hexyloxy)-5-(vinyloxy)phenyl]-1-ethenyl-9H-carbazole(C-1) (0.65 g，0.86 mmol)及 1,3,5,7,9,11,13,15-Octakis(dimethylsilyloxy)pentacyclo- [9.5.1.1

^3,9

.1

^5,15

.1

^7,13

]octasiloxane (0.1 g，0.098 mmole)置於雙頸瓶中，打入除 水過之toluene (3 ml)攪拌 5 分鐘。在 N2 下，以針筒滴入 3 滴 2 mM 之[Pt(dvs)]

催化劑，50 °C 下反應 overnight。反應結東後加入 4 mg 之活性碳攪拌 2 小 時除去催化劑，濾去活性碳後將濾液滴入甲醇中做再沉澱，固體再以管柱 層析純化，得黃綠色固體0.16 g (53.5 %)。

1

H-NMR(300MHz, CDCl

₃

, δppm)：8.23(d, 2H, -CH=CH-Carbazole)，

8.12(d, 2H, -Carbazole-H) ， 7.72(t, 2H, -Carbazole-H) ， 7.57(m, 4H, -Carbazole-H)，7.41(m, 6H, -Carbazole-H)，7.29(m, 2H, -CH=CH-Carbazole)，

7.21(m, 2H, -Carbazole-H)，4.68(d, 2H, -O-CH

2

-CH=CH

2

)，4.36(q, 4H, -N-CH

2

-CH

₃

)，4.12(t, 2H, -O-CH

₂

-CH

₂

-)，1.57(t, 6H, -N-CH

₂

-CH

₃

)，1.29(m, 8H, -O- CH

2

-C

4

H

8

-CH

3

)，0.93(t, 3H, -O-CH

2

-C

4

H

8

-CH

3

)，0.77(m, 16H, Si-CH

2

-)，0.12(s, 48H, Si-CH

₃

-)。

POSS2

將發光單體 N1,N1-Di(4-methylphenyl)-4-(E)-2-[4-((E)-2-4-

[di(4-methylphenyl)amino]phenyl-1-ethenyl)-2-(hexyloxy)-5-(10-undecenyloxy )phenyl]-1-ethenylaniline (C-2) (0.59 g，0.86 mmole)及 1,3,5,7,9,11,13,15- Octakis(dimethylsilyloxy)pentacyclo[9.5.1.1

^3,9

.1

^5,15

.1

^7,13

]octasiloxane (0.1 g ， 0.098 mmole)置於雙頸瓶中，打入 dry toluene (3 ml)攪拌 5 分鐘。在 N

₂

下，

以針筒滴入3 滴 2 mM 之[Pt(dvs)]催化劑，50 °C 下反應 overnight。反應結 東後加入4 mg 之活性碳攪拌 2 小時除去催化劑，濾去活性碳後將濾液滴入 甲醇中做再沉澱，固體再以管柱層析純化，得黃色固體0.12 g (20.1 %)。

1

H-NMR(300MHz, CDCl

₃

, δppm)：7.35 ~ 6.94(m, 30H, aromatic-H)，

4.02(t, 2H, -O-CH

2

)，3.9(t, 2H, -O-CH

2

)，2.32(s, 12H, aromatic-CH

3

)，1.99(m, 2H, -O-CH

₂

-CH

₂

-) ， 1.81(m, 2H, -O-CH

₂

-CH

₂

-) ， 1.51(m, 12H, -O-CH

2

-(C

2

H

4

)-) ， 1.27(m, 12H, -O-C

3

H

6

-(C

2

H

4

)-) ， 0.86(m, 3H, -O-(C

₅

H

₁₀

)-CH

₃

)，0.57(m, 16H, Si-CH

₂

-)，0.12(s, 48H, Si-CH

₃

-)。

POSS3

將發光單體Iridium(III)bis(2-phenylpyridiune-C

²

,N’)-

(13-tetradecenylacetonate)(C-3) (0.65 g，0.86 mmole)及 1,3,5,7,9,11,13,15- Octakis(dimethylsilyloxy)pentacyclo[9.5.1.1

^3,9

.1

^5,15

.1

^7,13

]octasiloxane (0.1 g ， 0.098 mmole)置於雙頸瓶中，打入除水過之 toluene (3 ml)攪拌 5 分鐘。在 N

₂

下，以針筒滴入3 滴 2 mM 之[Pt(dvs)]催化劑，50 °C 下反應 overnight。反應 結東後加入4 mg 之活性碳攪拌 2 小時除去催化劑，濾去活性碳後將濾液滴 入甲醇中做再沉澱，固體再以管柱層析純化，得亮黃色固體0.2 g (33 %)。

1

H-NMR(300MHz, CD

₂

Cl

₂

, δppm)：8.48(d, 2H, pyridine-H)，7.81(t, 2H, pyridine-H)，7.70(m, 2H, pyridine-H)，7.52(t, 2H, phenyl-H)，7.08(m, 2H, pyridine-H) ， 6.79(t, 2H, phenyl-H) ， 6.68(t, 2H, phenyl-H) ， 6.32(d, 1H, phenyl-H) ， 6.24(d, 1H, phenyl-H) ， 5.18(s, 1H, -CO=CH-) ， 1.96(m, 2H, -CO-CH

₂

-)，1.71(s, 3H, -CO-CH

₃

)，1.38(m, 2H, -CO-CH

₂

-CH

₂

-)，1.24(m, 16H, alkyl- H)，0.57(s, 16H, Si-CH

2

-)，0.12(s, 48H, Si-CH

3

-)。

POSSP1

將POSSCHCl (0.0084 g，0.0038 mmole)，1,4-Bis(chloromethyl)-2- [p-(3,7-dimethyloctoxy)phenyl]-3-phenyl benzene (0.3 g，0.62 mmole)置於三頸 瓶中，以除水過之 THF 溶解之。於氮氣下注入 potassium tert-butoxide (0.84g，7.49mmole)之 THF (22 ml)溶液。於室溫下攪拌 7hr 後，注入 2,6-di-tert-butylphenol (0.5g，2.42mmole)之 THF (5ml)溶液，持續攪拌 7hr，

以甲醇作再沉澱。得到亮黃色固體0.15 g。

1

H-NMR(300 MHz, CDCl

3

, δppm): 7.08(s, 4H, aromatic-H)，6.86(s, 3H,

aromatic-H)，6.74(s, 2H, CH=CH)，6.59(s, 4H, aromatic-H)，3.94(s, 2H, O-CH

₂

)，1.58~0.82(m, 19H, -(CH

₂

)

₈

-CH

₃

)。

POSSP2:

將POSSCHCl (0.016g，0.0071 mmole)，3-[2,5-di(bromomethyl)-4- methoxyphenoxy]octane (0.5g，1.18 mmole)置於三頸瓶中，以除水過之 THF (2.5ml)溶解之。於氮氣下注入 potassium tert-butoxide (1.59 g，14.17 mmole) 之THF (45ml)溶液。於室溫下攪拌 7hr 後，注入 2,6-di-tert-butylphenol(0.5g，

2.42mmole)之 THF (5ml)溶液，持續攪拌 7hr，以甲醇作再沉澱。得到紅色 固體0.33 g。

1

H-NMR(300 MHz, CDCl

₃

, δppm): 7.51(m, 2H, aromatic-H)，7.19(m, 2H, aromatic-H)，3.94(m, 5H, O-CH

2

& O-CH

3

)，1.81~0.89(m, 15H, -(-CH

2

)

6

-CH

3

)。

POSSP3

取一25 ml 雙頸瓶（用鋁箔紙包住以防止光影響聚合反應），在手套箱 中 量 取 2,7-Dibromo-9,9-dihexylfluorene (0.25 g ， 0.5 mmole) 、 2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)- 9,9dihexylfluorene (0.5 g ， 0.85 mmole)、N,N-Di(4-bromophenyl)-N-(4-pentylphenyl)amine (0.16g，

0.34 mmole)、 Pd(PPh

₃

)

₄

(0.01 g，0.0086 mmole)、K

₂

CO

₃

(0.55 g，3.98 mmole) 及Aliquat 336(0.08 g , 0.20 mmole)，反應架設好後，用針筒注入 10 ml 除水 過之toluene 及 2 ml degas 去離子水，在氮氣下加熱至 85°C 迴流反應 5 天後，

加入POSSBr (0.0174 g，0.0068 mmole)在 85°C 迴流反應 2 天，再加入另一 End capreagent 4,4,5,5 -tetra-methyl -1,3,2- dioxaborolan-2-yl benzene (0.174 g，0.85 mmole)在 70°C 下反應 1 天，待溫度再將反應溶液緩慢滴入甲醇中 攪拌12 小時作第一次再沈澱，然後過濾後收集固體用少許 THF 溶解之，再 將溶液滴入甲醇中攪拌12 小時作第二次再沈澱，之後再將過濾收集的固體 以THF 溶解後用分子量 6000 的半透膜做透析 3 天後，再以甲醇做沈澱，將 過濾所得的固體乾燥後得0.45 g，固體顏色為淺綠色。

1

H-NMR (300 MHz, CDCl

3

, δppm): 7.82-7.41 ， 7.18~7.26 (m, 18H, aromatic-H) ， 2.54 (t, 2H, ph-CH

₂

-(CH

₂

)

₃

-CH

₃

) ， 1.88 (t, 4H, fluorene-CH

2

-(CH

2

)

4

-CH

3

)，1.60-0.78 (m, 31H, alkyl-H)。

POSSP4

取一25 ml 雙頸瓶（用鋁箔紙包住以防止光影響聚合反應），在手套箱 中 量 取 2,7-Dibromo-9,9-dihexylfluorene (0.3 g ， 0.6 mmole) 、 2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)- 9,9dihexylfluorene (0.5 g，

0.85 mmole)、4,7-Dibromo-2,1,3-benzothiadiazole (0.074 g，0.255 mmole)、

Pd(PPh

₃

)

₄

(0.01 g，0.0086 mmole)、K

₂

CO

₃

(0.55 g，3.98 mmole)及 Aliquat 336 (0.08 g，0.20 mmole)，反應架設好後，用針筒注入 10 ml 除水過之 toluene 及2 ml degas 去離子水，在氮氣下加熱至 85°C 迴流反應 5 天後，加入 M3 (0.0174 g，0.0068 mmole)在 85℃迴流反應 2 天，再加入另一 End capreagent 4,4,5,5 -tetra-methyl -1,3,2- dioxaborolan-2-yl benzene (0.174 g，0.85 mmole) 在70℃下反應 1 天，待溫度再將反應溶液緩慢滴入甲醇中攪拌 12 小時作第 一次再沈澱，然後過濾後收集固體用少許THF 溶解之，再將溶液滴入甲醇 中攪拌12 小時作第二次再沈澱，之後再將過濾收集的固體以 THF 溶解後用 分子量6000 的半透膜做透析 3 天後，再以甲醇做沈澱，將過濾所得的固體 乾燥後得0.45 g，固體顏色為亮黃色。

1

H-NMR (300 MHz,CDCl

₃

, δ ppm): 8.01-7.66 (m, 8H, aromatic-H)，1.86 (t, 4H, fluorene-CH

2

-(CH

2

)

4

-CH

3

)，1.41~0.77 (m, 22H, alkyl-H)。

POSSP5

取一25 ml 雙頸瓶（用鋁箔紙包住以防止光影響聚合反應），在手套箱 中 量 取 2,7-Dibromo-9,9-dihexylfluorene (0.3 g ， 0.6 mmole) 、 2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)- 9,9dihexylfluorene (0.5 g，

0.85 mmole)，4,7-Dibromo-2,1,3-benzothiadiazole (0.05 g，0.17 mmole)、

4,4,5,5-Tetramethyl-2-(2-thienyl)-1,3,2-dioxaborolane (0.04 g，0.085 mmole)、

Pd(PPh

3

)

4

(0.01 g , 0.0086 mmole)、K

2

CO

3

( 0.55 g , 3.98 mmol )及 Aliquat 336( 0.08 g , 0.20 mmol )，反應架設好後，用針筒注入 10 ml dry toluene 及 2 ml degas 去離子水，在氮氣下加熱至 85℃迴流反應 5 天後，加入 M3 (0.0174 g，0.0068 mmole)在 85°C 迴流反應 2 天，再加入另一 End capreagent 4,4,5,5 -tetra-methyl -1,3,2- dioxaborolan-2-yl benzene (0.174 g，0.85 mmole )在 70℃

下反應1 天，待溫度再將反應溶液緩慢滴入甲醇中攪拌 12 小時作第一次再 沈澱，然後過濾後收集固體用少許THF 溶解之，再將溶液滴入甲醇中攪拌 12 小時作第二次再沈澱，之後再將過濾收集的固體以 THF 溶解後用分子量 6000 的半透膜做透析 3 天後，再以甲醇做沈澱，將過濾所得的固體乾燥後 得0.42 g，固體顏色為紫紅色。

1

H-NMR (300 MHz, CDCl

3

, δ ppm): 7.84-7.66 (m, 14H, aromatic-H)，1.87 (t, 4H, fluorene-CH

₂

-(CH

₂

)

₄

-CH

₃

)，1.36-0.75 (m, 22H, alkyl protons)。

O

Scheme 3.1 Synthesis of C-1

在文檔中 奈米結構增強之有機電激發光二極體材料及元件研究 (頁 64-69)