在有機高分子OEL 元件的發展方面，1982 年 Patridge 等人利用旋轉塗 佈方式（Spin-coating）製作出第一個高分子的 OEL 元件
[10]
，當時所利用的 材料是poly(vinylcarbazole)（PVK）。但真正讓有機高分子用於 OEL 受到重 視的則是1990 年英國劍橋大學卡文迪西實驗室（Calvendish Lab.）所發表，利用poly(p-phenylene vinylene)（PPV）所製造的 OEL 元件
[11]
。他們利用前 驅物法（Precursor route）將高分子前驅物塗佈於導電玻璃表面，再經過熱 脫去反應製成了共軛聚合物，並鍍上鋁金屬做為陰極，製做出第一個以共 軛高分子為發光材料的OEL 元件，引發了第二波的 OEL 元件的研究熱潮。劍橋大學更於1992 年成立 Cambridge Display Technology（CDT）公司，致 力於發展高分子 OEL 材料與元件技術。自此 Kodak 與 CDT 各自成為發展 小分子與高分子 OEL 研究的兩大巨擘。常見的 OEL 高分子材料結構如 Fig.1.3 所示。
Fig. 1.3 Structures of some common polymer materials.
OEL 元件本質上為一固態半導體元件，其所使用的材料是有機半導體 而非傳統的無機半導體。傳統發光二極體是利用無機材料III-V A 族或 II-VI A 族化合物半導體所製成，以原子為基本單位；而大部分的有機半導體則 是由所謂的“共軛分子＂或“共軛高分子＂所構成，由於分子間的交互作 用遠較原子間之交互作用為弱，因此有機半導體通常帶著強烈的分子本身
S R
N CH
2CH
R R
PPP PPV PT
PVK PF
n n
n
n
n
的色彩。共軛高分子在聚合物主鏈上含有大量的π電子，在主鏈中形成不 定形位移（Delocalization），此不定形位移被認為是影響共軛高分子能階差
（Band-gap）之主要因素，也進而影響其光電性質。在共軛高分子中又以 PPV，見於 Fig.1.3。系統最常做為有機發光二極體的發光材料，將 PPV 薄 膜夾於上金屬陰極和下金屬陽極之間，整個元件製作在透明基板如玻璃或 PET（塑膠基板）
[12]
上，透明陽極通常是由 ITO（摻雜錫（Tin）之氧化銦（Indium Oxide））所構成，陰極則選用功函數（Work function）較小的金屬 如鈣或鋁，當一順向偏壓加諸於陽極和陰極之間時，電洞和電子分別自陽 極和陰極注入有機半導體，二者在有機薄膜中傳導而相遇，經由載子的再 結合（Recombination）伴隨輻射性衰變（Radiative decay）的方式而產生光 子（photon），透過透明基板而發光。為了增加電荷注入與傳輸以增進發光 效率，亦可以於發光層和陽極間加入電洞傳輸層，於發光層和陰極間加入 電子傳輸層，成形成多層結構的有機發光元件，如Fig.1.4 所示。
Fig. 1.4 Structure of a multilayer device
1.2 有機電激發光機制
當分子受到外來能量的激發後，其位於基態(ground state)能階的電子被
激發至激發態(excited state)的能階，此時位於激發態的電子即稱為激子 (exciton)。激子隨即會以不同的能量方式(光或熱)衰退返回基態，其間的能 量差值，將視材料分子的化學結構。一般的非共軛性材料大部份是以熱的 形式放出；而共軛性結構之材料，則會有若干比例以光的形式釋出。
當電子被激發後，由基態躍遷至激發態，受到激發的電子將依不同的 途徑釋出能量回到基態，其過程說明如下
[13]
:(1) 振動鬆弛(vibrational energy relaxation):
分子被激發至電子激發能(S
1
)的某一振動激發態上，緊接著由於分子間 或與溶劑分子的相互碰撞而以熱的方式耗散其部份能量，從振動激發態鬆 弛到 S1
的最低振動態上，此一過程即為振動鬆弛。振動鬆弛發生的時間大 約在10-14
~10-12
s 的量級，小於螢光輻射躍遷的壽命(10-8
)，所以螢光輻射躍 遷的始態幾乎都是S1 的最低振動態。(2) 內轉換(internal conversion，IC)
激發態分子經過非輻射躍遷耗散能量而落回相同自旋度低能態的過程 稱之為內轉換。與振動鬆弛不同的是，其為一種”能態間”的過程。內轉換發 生的速率為 10
-12
s 左右，由於它的存在，我們很難觀察到由 S2
以上的激發 單重態至基態的螢光輻射躍遷，絕大多數的螢光躍遷是 S1
ÆS0
。此外，螢 光和內轉換是相互競爭的，一個分子的螢光性能好壞，不但決定於螢光發 射速率常數(kf
)，還受到內轉換速率常數(kic
)所控制。(3) 外轉換(external conversion)
指激發分子會因與未激發分子或溶劑分子等其它分子間相互作用而進 行能量轉移，此時能量轉移以熱或其他型式釋出。
(4) 系統間跨越(intersystem crossing，ISC)
若S
1
與T1
能階交疊或有很好的耦合，電子則可能改變其自旋方向進入 T1
，此過程即為系統間跨越。於 T1
的電子以輻射方式回到基態的過程即為 磷光(phosphorescence)。如果兩能階的耦合較小，則大部份激發分子仍將在 S1
態內鬆弛，最終以螢光(fluorescence)或內轉換的方式回至基態。Fig. 1.5 激發分子的釋能機制
1.3 對苯二乙烯衍生物於光化學上的應用 [14]
開發合成新的 OPV(oligo(phenylenevinylene))衍生物一直以來都受到相 當大的注意
[15]
，因為其具有廣泛的應用性，如電激發光二極體、化學感應 器、非線性光學材料和有機電磁性材料等。由於 HOMO 和 LUMO 能階差 的不同，而決定了這些材料的不同應用性。增加苯乙烯鏈的長度可以減少 HOMO 和 LUMO 的能階差，可以藉此 調整光色。然而苯乙烯鏈到了一定長度後
[16]
(10 單位的苯基和九個雙鍵)，由於電子分散程度達到一定飽和極限，使得螢光光譜不會持續地紅移而只 能到536nm 。
共軛雙鍵系統下的分子中，D-A-D 的分子會比 D-π-D 分子有更強的紅
位移現象，這是因為電荷轉移(charge transfer)的運動中，外部的推電子基在 中間有拉電子基時，其共振運動更容易產生。
此外，OPV 的架構上，可以於外圍兩端接上不同基團以改變其共軛長 度及光電性質。最常見的是引入苯胺基團，除了做為電洞傳輸的成份外，
也可以加強螢光的延緩(fluorescence decay)
[17]
。1.4 磷光元件之發展
由於自旋禁阻(spin forbidden)的限制，螢光電激發光元件的激發三重態 都 以 非 輻 射 的 方 式 表 現 ， 所 以 元 件 的 內 部 量 子 效 率 理 論 上 最 大 值 為 25%
[18]
。相較之下，有機磷光發光材料理論上可使內部量子效率提高至接 近100%[19]
。但由於有機磷光材料在室溫下發射效率不高，三重態生命期過 長，限制了元件的使用性，且高濃度時會有濃度驟熄(concentration quenching) 的現象。在1998 年，美國普林斯頓大學(Princeton) Forrest 小組於「Nature」
[20]
所發表的成果指出，將高效率的磷光材料(PtOEP)摻雜在主體材料中，能量 從主體傳遞到磷光材料中發光，可以將外部量子效率提高到4%，從此開啟 了磷光發光材料的熱潮。具有高效率的磷光摻雜物(dopant)多是含重原子的 材料，這是由於重原子可使得電子自旋-軌道耦合(spin-orbital coupling)作用 增強，有效地混合單重態與三重態，增加 S
1
ÆT1
系統間穿越的機率，此現 象即為”重原子效應(heavy atom effect)”。除此之外，重原子的加入也可以減 低三重態的放光生命期。1994 年 Forrest and Thompson
[20]
發表利用 Ir(ppy)3
做出綠色的磷光材料。由於其較 PtOEP 具有更短的三重態生命期，可以減少在高電流密度下 的磷光飽和(saturation)，避免三重態-三重態的驟熄(T-T annihilation)，因此 可提高元件於高電流密度下的外部量子效率。並且利用選則不同之芽基 (ligand)，可發射出紅、綠、藍三原色光
[21~23]
，如 Fig. 1.6 中所示。Fig. 1.6 The structure of Iridium complex materials
磷光有機電激發光元件的結構包括電洞傳輸層、摻雜磷光材料的發光 層、抑止激發子擴散的電洞阻擋層和電子傳輸層(HTL/EML/HBL/ETL)。由 於磷光的三重激發態生命期很長，三重態激子的擴散範圍較單重態電子大 上許多，為了提高元件效率，必須將三重態激子限制在發光層中，如此才 能有效地將能量從主體傳遞到客體，因此需要有電洞阻擋層(hole blocking layer，HBL)的存在
[24]
。作為 HBL 的材料具有極大的游離能，可以阻擋激Ir(ppy)
2(acac) (green)
Ir(btp)
2(acac) (red) Ir(thp)
2(acac) (green) Ir(Fppy)
2(acac) (blue)
2
Z=75~77 的重金屬離子而言，因為擁有較強的自旋軌域耦合(spin-orbit coupling)，增加系統間跨越能力，使得單重態激發態跳躍至三重態激發態的 機率增高，進而增加磷光放光效率。
有機磷光材料由於可以善用激發三重態的能量，使得有機電激發光元 件的外部量子效率得以有效提升，但是仍有幾點需要特別留意的。首先，
室溫下的磷光材料較少，所以材料的選擇範圍較螢光材料少；再者，磷光 材料由於激發態的生命期長，於高電流密度下易有三重態-三重態的驟熄 (T-T annihilation)的現象產生，使得元件效率下降；最後，值得注意的是環 境中氧對三重態有驟熄的影響，這是因為基態氧也是三重態，它對激發三 重態有強烈的驟熄能力，不加以保護就會影響元件的發光強度及壽命。
1.5 聚對苯乙烯(poly(p-phenvylene vinylene))於發光元件 上之應用
近十年來，高分子有機發光二極體在材料的研發上有相當多的研究，
其中PPV由於成膜性佳及具有高螢光的特性，因此目前有相當多以PPV作為 發光層的文獻報導。PPV 能階差( bandgap )大約是2.5 eV，最大放射波長 為551 nm和520 nm，是屬於一個黃綠光的螢光材料。由於其為一不可溶之 材料，故一般製備方法為使用前驅物法
[26]
。其方式為先將可溶性的前驅物 高分子(precursor polymer) 旋轉塗佈於基材上，再進行加熱脫去反應而形成 所需的共軛高分子，如Fig. 1.7所示。為增加其應用性，Wudl等人首先以 Gilch route[27]
合成雙邊烷氧基團取代之MEH-PPV[28]
，此類聚合物可溶於 一般有機溶劑，大量的簡化其製程步驟。其電激發光最長波長為 610nm，為橘紅光，能隙為2.1eV，量子效率可達2%。原因是因為MEH-PPV 側鏈烷 氧基上的氧原子上孤對電子具推電子效應，可以使其主鏈上共軛性增加，
導致PPV 高分子共軛主鏈上的電子密度增加，即可增加PPV高分子主鏈上 共軛系統之電子共軛性，而降低PPV之最高階填滿分子軌域(HOMO)與最低 階未填滿分子軌域(LUMO)之間能隙，使發光波長紅位移至橘紅光到紅光波 長範圍
[29]
。Fig. 1.7 The synthetic route of precursor approach in PPV
在之後之十幾年，大量的研究利用取代基之改變或共聚合之方式來改 變光色，可使PPV高分子之光色由藍到紅
[30~32]
。亦有研究利用導入傳導電洞 或電子之基團，來得到高效率之有機發光元件[33,34]
。如Fig. 1.8所示。Fig. 1.8 The structure of PPV derivates
ClH2C CH2Cl Cl