POSSP5-low P5-high

POSSP5-high

150°C、200°C 維持半小時後之 UV-PL 光譜圖。觀察 Fig. 4.35，C-1 於 100°C 時，PL 的λ

_max.

已由原來的496 nm 紅位移到 522 nm，偏移了 26 nm；相對 地，POSS1 的 PL-λ

max.

仍維持不變。當溫度加高至 200°C 後，C-1 的 PL 整 個偏移了原本的放射範圍，而POSS1 雖有偏移，但仍有一定的穩定度。Fig.

4.36 為 C-2 及 POSS2 之 UV-PL 光譜圖，C-2 相較於 C-1 而言較為穩定，放 光範圍沒有大幅度的改變。不過C-2 的 shoulder(531 nm)於 100°C 的迴火下 即明顯上升；POSS2 的 PL-λ

max.

於整個迴火過程中皆維持不變。Fig. 4.37 為C-3 及 POSS3 之 UV-PL 光譜圖，C-3 與 C-1 有相似的狀況，於 200°C 時，

PL 放射光譜整個偏移了原本的放射範圍；而 POSS3 則仍維持一定程度的穩 定。

此外，迴火實驗中，發光單體由於成膜性較星狀發光材料差，且變溫 過程中分子構形可能改變，因此 UV 光譜隨著溫度上升而變寬，甚至無法 測得。相較之下，星狀材料由於有較好的熱穩定性及成膜性，所以 UV 光 譜明顯比發光單體穩定。

Fig. 4.38~Fig. 4.42 為高分子發光單體及含 POSS 發光高分子之迴火實 驗，由於所選用之高分子材料有兩系列，故其實驗結果亦分兩部份來討論。

在 POSSP1 及 POSSP2 之例子中，此系列之高分子材料為 PPV，從實驗結 果可發現，導入POSS 分子可增加其光色穩定性，在 P1 及 POSSP1 中，隨 著溫度的昇高，其於550 nm 位置之波峰，相較於 501 nm 位置之主要波峰，

其強度有逐漸增長之趨勢，但其增長之趨勢，隨著POSS 之導入，其幅度較 不明顯。在P2 及 POSSP2 中，隨著溫度之昇高，其於 650 nm 位置之波峰，

其強度亦逐漸昇高，且半高寬亦逐漸變寬，當溫度達到200 °C 時，P2 之 650 nm 放射峰，其強度已和 POSSP2 相近，但在 POSSP2 中，顯示 590 nm 仍 為其主要放射峰，僅半高寬逐漸變寬。由此可知，導入POSS 為中心核可有 效的增加其光色穩定性，減緩高分子膜受熱而產生堆疊或是裂解造成光色 偏移之程度。而在 POSSP3~POSSP5 之例子中，本系列所選用之高分子材 料為PF，此種高分子材料在文獻報導中

^[138]

其光色會隨著溫度之提升，而有 一明顯之綠光波峰所產生，造成此一明顯綠光波峰之主因可能是由於堆

C O

疊、excimer 或 keto defect 所造成的。Keto defect 又稱 fluorenone defect，是 由於 fluorene 之九號氫位置和空氣中之氧原子進行化學反應，形成另一分 子，其結構如下所示:

Fluorenone 之產生，會使原本為藍光高分子材料的 polyfluorene 產生能 量轉移(energy transfer)而放射出綠光，當 fluorenone 越多，所產生的綠光放 射峰也就越明顯，且會造成元件效率的降低

^[139] 。

而鑑定keton defect 最直接 之方法則是利用FT-IR 來測量 1721cm

^-1

之酮基(C=O) peak。Fig. 4.43～Fig.

4.45 分別為 P3～P5 和 POSSP3～POSSP5 經迴火後所測得的 FT-IR 圖譜，

當溫度達200°C 以後，P3～P5 和 POSSP3～POSSP5 便開始產生 keto defect，

但POSSP3~ POSSP5 其酮基的波峰強度分別均比 P3～P5 小，證明星狀結構 的 POSSP3～POSSP5 除了可以降低高分子的堆疊外，也可抑制部份 keto defect 的產生，增加高分子材料的熱穩定性。雖然從 FT-IR 之圖譜中發現 P4、P5、POSSP4、POSSP5 仍具有 keto defect。但由於 P4、POSSP4 為綠 光材料，P5、POSSP5 為紅光材料，故其光色並無較明顯之改變。

綜合以上實驗結果顯示，在小分子方面，星狀分子的結構可以增加材 料的成膜性。且由於含有POSS 中心核，材料具有良好的熱性質，光色的穩 定性也大幅提升。在高分子方面，導入POSS 中心核同樣可增進其熱性質以 減少其由於堆疊或是keto effect 所產生之新波峰。

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 4.35 Normalized UV-Vis absorption and photoluminescence (PL) spectra of C1 and POSS1 spin-coated film after the following treatment: (a) fresh film and annealed at (b)100 (c)150 (d)200 °C for 1h each

350 400 450 500 550 600 650

0.0

350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

(a) (b)

(c) (d)

Fig.4.36 Normalized UV-Vis absorption and photoluminescence (PL) spectra of C2 and POSS2 spin-coated film after the following treatment: (a) fresh film and annealed at (b)100 (c)150 (d)200 °C for 1h each

350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 0.0

360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 0.0

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 4.37 Normalized UV-Vis absorption and photoluminescence (PL) spectra of C3 and POSS3 spin-coated film after the following treatment: (a) fresh

film and annealed at (b)100 (c)150 (d)200 °C for 1h each

350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

300 350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 4.38 Normalized UV-Vis absorption and photoluminescence (PL) spectra of P1 and POSSP1 spin-coated film after the following treatment: (a) fresh

film and annealed at (b)100 (c)150 (d)200 °C for 1h each

400 450 500 550 600 650 700

0.0

350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

400 450 500 550 600 650 700

0.0

400 450 500 550 600 650 700

0.0

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 4.39 Normalized UV-Vis absorption and photoluminescence (PL) spectra of P2 and POSSP2 spin-coated film after the following treatment: (a) fresh

film and annealed at (b)100 (c)150 (d)200 °C for 1h each

400 500 600 700

0.0

400 500 600 700

0.0

400 500 600 700

0.0

400 500 600 700

0.0

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 4.40 Normalized UV-Vis absorption and photoluminescence (PL) spectra of P3 and POSSP3 spin-coated film after the following treatment: (a) fresh film and annealed at (b)100 (c)150 (d)200 °C for 1h each

300 350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

(a) (b)

(c) (d)

Fig.4.41 Normalized UV-Vis absorption and photoluminescence(PL) spectra of P4 and POSSP4 spin-coated film after the following treatment: (a) fresh film and annealed at (b)100 (c)150 (d)200 °C for 1h each

(a) (b)

(c) (d)

Fig.4.42 Normalized UV-Vis absorption and photoluminescence(PL) spectra of P5 and POSSP5 spin-coated film after the following treatment: (a) fresh film and annealed at (b)100 (c)150 (d)200 °C for 1h each

400 600 800

0.0

400 600 800

0.0

400 600 800

0.0

400 600 800

0.0

Fig.4.43 FT-IR spectra of P3 and POSSP3 film after baking at 100, 150, 200℃

for 1 hr. The spectra shows the magnified C=O stretching mode at 1721cm

^-1

Fig.4.44 FT-IR spectra of P4 and POSSP4 film after baking at 100,150,200 ℃ for 1 hr.The spectra shows the magnified C=O stretching mode at 1721cm

^-1

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

Wavenumber(cm

^-1

)

1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660

0.7

Wavenumber(cm^-1) P1(100^OC)

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

Wavenumber(cm

^-1

)

1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660

0.6

Wavenumber(cm^-1) P2(100^OC)

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

Inte nsity(a.u.)

Wavenumber(cm

^-1

)

1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Intensity(a.u.)

Wavenumber(cm^-1) P3(100^OC) P3(150^OC) P3(200^OC) POSS-P3(100^OC) POSS-P3(150^OC) POSS-P3(200^OC)

Fig.4.45 FT-IR spectra of P5 and POSSP5 film after baking at 100,150,200 ℃ for 1 hr. The spectra shows the magnified C=O stretching mode at 1721cm

^-1

4.6 電化學性質

4.6.1 循環伏安計量(Cyclic voltammetry)

為了探討發光材料於電激發光過程中，電子和電洞的注入情形，我們 利用循環伏安計量以分析材料之HOMO 及 LUMO 能帶分布。

實驗方式：

以濃度 0.1 M 之 TBAPF

₆

(tetrabutylammonium hexafluorophosphate)的 acetonitrile 溶液為電解質，將待測物溶液塗佈於 Pt 工作電極上，Ag/Ag

⁺

為 參考電極。並以ferrocene/ferrocenium(Fe/Fe

⁺

)為內參考電位，白金絲為導電 電極。量測時以50 mV/sec 的速率掃描記錄其氧化還原曲線。

對於發光材料之電子游離能( Ionization potential，IP )與電子親和力 ( Electronic affinity )數據的取得，最簡單的方法就是以 CV 數據配合 UV-visible 光譜之吸收波長數據來計算。一般發光材料 IP、EA 及能隙 ( Energy gap，E

g

)的標準表示法如下：

｜HOMO｜= IP = 4.8 + E ox,onset

｜LUMO｜= EA = 4.8 + E red,onset E g = IP – EA

其中常數 4.8 為 ferrocence 相對於真空的能量數值

由於高分子材料在量測 CV 所表現出的還原曲線會因為水或其他物質 的出現而變得非常雜亂，導致材料本身的還原曲線並不明顯，因而無法直 接得到 EA 值，故對於高分子能隙的取得一般藉由 UV-visible 光譜中的最 長波長吸收峰的波長(λ

onset

)來計算：

E g ＝ 1240 /λ onset

其中 λ

_onset

單位為nm，所得 E

_g

的單位為eV

依據上述方法，將C-1 ~ C-3、P1~P5、POSS1~POSS3 及 POSSP1~POSSP5 經ferrocene 標準品校正求得 HOMO、LUMO 數值，如 Table 4.5 所示。由 此表可知，材料的發光能隙並沒有因POSS 的引入而有太大的改變，星狀材 料仍能保有原發光基單體的光色性質。

Table 4.5 發光單體 P1~P5 及星狀發光分子 POSSP1~POSSP5 之能階數據

Energy level (eV) UV(onset) E

_ox,onset

(eV)

HOMO LUMO Eg

C-1

474 0.29 5.09 2.47 2.62

POSS1

473 0.25 5.05 2.43 2.62

C-2

488 0.36 5.16 2.62 2.54

POSS2

486 0.38 5.18 2.63 2.55

C-3

521 0.41 5.21 2.83 2.38

POSS3

520 0.46 5.26 2.88 2.39

P1

490 0.81 5.61 3.08 2.53

POSSP1

492 0.7 5.5 2.98 2.52

P2

590 0.374 5.17 3.07 2.1

POSSP2

583 0.344 5.14 2.95 2.12

P3

423 0.86 5.66 2.73 2.93

POSSP3

436 0.85 5.65 2.81 2.84

P4

525 1.04 5.84 3.48 2.36

POSSP4

512 0.97 5.77 3.34 2.42

P5

645 0.97 5.77 3.84 1.92

POSSP5

623 0.96 5.76 3.77 1.99

Fig. 4.46 Energy level of POSS1～POSS3

Fig. 4.47 Energy level of POSSP1～POSSP5

在文檔中 奈米結構增強之有機電激發光二極體材料及元件研究 (頁 106-121)