Oxadiazole-PPV (green)
1.11 硒化鎘奈米粒子的發展及特性
硒化鎘(CdSe)屬於II-VI 族半導體化合物，在塊材情況下，其能隙於室 溫下約為1.7eV
[96]
，放光波長約為730 nm，其光學運用範圍屬於可見光區 (400-800nm)。而在1990 年代初期， 利用dimethylcadmium 當作cadmium 的 前趨物，製備單一尺寸分佈和高結晶性的CdSe奈米晶粒[97,98]
，這樣的有機 金屬方法在過去的十年迅速地發展，利用改變前驅鹽種類與濃度、反應溫 度、溶劑系統和反應時間，可合成出不同粒徑大小的CdSe 奈米晶粒的尺寸[99]
、形狀[100,101]
和尺寸/形狀的分佈。CdSe奈米晶粒具有特殊之體積、表面 與量子效應所造成特殊之電子、光學、催化、機械及結構等性質。其原因 為當晶體粒子微小至奈米尺度後，其能隙會因量子局限效應，而使得能帶 變成不連續，能隙因而變大，此時受光激發後，所量測到的放光波長會有 藍位移之現象產生，不同粒徑大小的CdSe 奈米晶粒，可放射出不同的波長[102]
，如Fig. 1.16所示。利用此種性質，於發光二極體[103,104]
、太陽能電池[105,106]
、雷射材料
[107,108]
、及生物應用[56,102]
等方面，均甚具應用價值。在太陽能電池方面，當光敏半導體材料受到太陽光照射時，大量的電 子伴隨而生，在外加電場作用下，電子之移動會造成電流之產生
[105]
。此為 異於矽太陽電池之另一種價格低廉，安定性良好，極具競爭力之II-VI 族化 合物半導體光化學電池材料。另外，以太陽能來照射CdSe 光敏材料，可誘 導解離水分而釋出電力，提供各種規模發電系統[106]
。就藍光發光二極體而 言，因具有高耐震性、壽命長、且耗電量少、發熱度小之優點，所以可應 用在家電製品等指示燈或光源上，如顯示器、交通號誌燈、照明燈源等[103,104]
，當半導體達奈米級尺度後，在鍵結特定蛋白質或官能基之後，導入 生物體內，因為蛋白質具有特異之選擇性，會在生物體內經過擴散的效應，
與細胞內之特定結構之分子形成鍵結，在經由照光後，此半導體奈米晶體 會具有發光特性，因此，可顯示出特定分子細胞的所在位置，此即為半導 體做微生物標籤上之應用
[56,102]
。由此可知，奈米級硒化鎘微粉具有多元應 用之發展潛力。根據文獻
[109-125]
所載，硒化鎘奈米微粒之製備方法大約有熱裂解法(thermal pyrolysis) ， 微 乳 化 法 (microemulsion) ， 溶 劑 熱 法 (solvothermal synthesis)，濕式合成法(wet synthesis)及電化學法(electrochemical deposition) 等，茲敘述如下:
熱裂解法：此法係將含硒與鎘之兩種前驅鹽，或含有兩種金屬的單一前驅 鹽溶於特定有機溶劑(TOP、TOPO)中以形成錯合物，於高溫高 壓下反應數小時即可得硒化鎘奈米晶粒。Murray等人
[97]
採用兩 步驟反應，首先將前驅鹽Se 粉溶於TOP 中形成TOPSe 後， 再將TOPSe 與dimethylcadmium前驅鹽注入TOPO 溶劑中進行反 應形成硒化鎘，由反應時間與溫度之控制，可得1.5~11.5nm之間 呈單佈性之晶粒。由於dimethylcadmium在高溫(120~300°C)下不 穩定且會揮發，所以O’Brien等人
[109,110]
採用含兩種金屬的單一前 驅鹽，如Cd[Se2
CN(C2
H5
)2
]2
等，取代Murray等人的兩步驟方法，同樣將前驅鹽置入TOP 或TOPO 反應溶劑中，於高溫高壓下反 應得3~6nm 硒化鎘奈米晶粒。Peng等人
[111~114]
則選用其他鎘的 前驅鹽，如：Me2
Cd、Cd(Ac)2
、CdO 等，同時加入穩定劑來穩 定鎘離子，如HDA、HPA、fatty acid 等，並藉由改變前驅鹽/溶劑/試劑之比例可得不同尺度之棒狀硒化鎘粒子。此法之優點 在於利用TOPO、TOP、TDPA 等來控制微粉粒徑大小，可以製 備出小於10 nm 之硒化鎘微粉，亦可藉由加入HPA、HDA 等改 變微粒之形狀。但其缺點則是反應溫度（200~300°C）高，反應 試劑不穩定，且需使用大量有機溶劑，其結構複雜之前驅物價 格昂貴且自行合成不易。
微乳化法：此法係在油相中添加界面活性劑，適當控制油/水/界面活性劑之 比例，以形成油中水滴型逆微胞（reverse micelle），然後在微 胞相中前驅鹽經反應生成奈米晶粒。由於受微胞粒徑所限制，
此 法 所 產 製 之 粉 體 微 細 且 均 勻 ， 粒 徑 大 小 可 控 制 到 小 於
2nm
[115~117]
，但此法之最大缺點則是有機溶劑及界面活性劑之使用量頗大。
溶劑熱法：此法係將硒與鎘兩種前驅鹽直接加入溶劑，當加熱到一定溫度 時，前驅鹽會和溶劑形成錯合物而溶解，進而以Cd
2+
離子和Se2-離子結合生成CdSe奈米晶粒，因此，所選用之溶劑需具備配位 功能，例如ethylenediamine、diethylamine等。此法之優點在於製 備方式及添加物種簡單，反應條件容易控制；但其缺點則是所 製備之硒化鎘奈米晶粒粒徑稍大，約8~40nm。例如Wang等人
[118]
僅將硒粉及氯化鎘至入高壓釜中，以ethylenediamine 為溶劑，
再加入鈉當還原劑，所以僅需加熱到80-100°C，即可得到棒狀 之CdSe 奈 米 晶 粒 ； 而 Li 等 人
[119]
則 未 加 入 還 原 劑 ， 僅 以 diethylamine當溶劑，溫度需加熱到180°C，反應才能進行。濕式合成法：此法係以在水相中合成硒化鎘為主要特色，且其反應溫度大 多可在室溫下進行，由於反應條件溫和，所以近年來備受矚 目。一般係先合成硒前驅鹽亞硫酸硒鈉（Na
2
SeSO3
）後，再 與鎘前驅鹽反應。製備方法為：將硒粉與亞硫酸鈉在水溶液 下加熱回流一段時間後，即可製得亞硫酸硒鈉溶液。而對鎘 前驅鹽而言，則加入不同穩定劑，並調至適當之pH 值後，再 加入之前所配製的亞硫酸硒鈉溶液，即可反應成硒化鎘奈米晶粒
[120]
。如Yang等人[121]
以CdCl2
及Se 粉為前驅物，並添加Na
2
SO3
參與反應，在鹼性環境（如氨水）、室溫條件下可反 應生成硒化鎘微粉。反應過程中，Se 先與Na2
SO3
作用生成 Na2
SeSO3
，再解離出SeSO3 2-
與Cd(NH3
)4 2+
反應析出CdSe奈米 晶粒。反應機構推測為：[Cd(NH
3
)4
]2+
+ SeSO3 2-
+ 2OH-
→ CdSe + SO4 2-
+ 4NH3
+ H2
O而Ma等人
[122]
則以水溶性高分子(PVA)作為保護劑，來穩 定生成之硒化鎘奈米晶粒，其粒徑約在4.3 nm 左右。電化學法：以電化學方式生成奈米級半導體粒子時，可藉由控制電流密度、
反應時間、反應物種類
[123]
而控制粒徑；於相同操作條件下，電 流密度較大者可得較小之粒徑，主因是電流密度較大時，單位 時間內於電極上生成之晶核數較多所致；而粒子之粒徑則隨反 應時間增長而增大；在改變反應物種類方面，Hodes等人[123]
於 製備CdSe 奈米晶粒之研究中指出，以CdCl2
作為Cd2+
之來源 時，於相同實驗參數下，其粒徑較以Cd(ClO4
)2
·6H2
O 為Cd2+
之來源所得為小，其主因在於氯離子阻礙粒子之成長，因而可得 較小的粒徑。此外製備過程中，另可藉超音波振盪方式輔以電 化學反應而生成奈米粒子
[124]
，或藉由基質改質而生成半導體粒 子[125]
。Fig. 1.16 半導體奈米材料的尺寸與發光波長變化圖。由左而右分別代表 InAs、InP、CdSe 奈米晶粒，尺寸愈小發光波長愈短。