第二章 實驗理論
2.2 金屬半導體接面
2.2.2 金半接面電流傳遞過程
當一個p型半導體與金屬形成蕭基元件，電子從半導體通過其接面而流向金 屬，其電子的傳遞過程可分為下列四種 (圖2.7)：
a﹒從半導體發射的電子越過能障頂進入金屬
b﹒量子穿隧效應 ( quantum mechanical tunneling )，電子直接穿越能障 壁而到達金屬。
階圖如下。(a)為未施偏壓時，高分子和金屬及ITO的界面因為二端的電子能量不
﹐A*：Richardson constant [2.3]
)
圖2.9 有機二極體電壓電流特性
(2) 穿隧效應 ( Tunneling effect )
當外加電壓繼續升高，達到導通電壓 ( Turn on voltage ) 以上時，由於界面 能障寬度減小，使得載子可以藉由穿隧而直接穿過界面進入高分子層。此時的電 流和溫度並無明顯的相依性，而不是熱離子發射理論中的對數關係，圖2.10為厚 度為1200A的ITO/MEH-PPV/Au元件在17V操作下，電流和溫度的關係圖(10)，其中 實線部分為0.2eV的蕭基二極體(Schottky barrier)的特性圖，我們可以看出電流和溫
圖2.10 有機二極體電流和溫度的關係
圖2.11 以F-N穿遂效應分析有機二極體電流與電壓關係圖 進而得到幾點結論：
I. 在發光二極體的元件中，載子的注入和電極與發光層的界面能障高度有關，
也就是正極或負極金屬之功函數分別和導電高分子的價電帶和導電帶值的 差。界面能障比較低的一邊，載子注入比較容易，注入的載子比較多，故稱 為多數載子 ( major carrier )；而界面能障比較高的地方，注入的載子相對會 比較少，稱為少數載子 ( minor carrier )。而在 ITO/MEH-PPV/Ca 元件中，
電子由負極金屬鈣注入MEH-PPV中的能障為 0.1 eV，而電洞由正極 ITO注 入MEH-PPV價電帶的能障為0.2 eV。
II. 由於元件必須透過電子與電洞的重組 ( recombination ) 過程，才能發光，所 來解釋元件特性，而電流與電壓的關係可由Mott-Gurney 式2.5來表示，也就是電 流密度正比於電壓的平方 [ ε：介電係數，μeff︰有效載子遷移率，L：材料厚 制電流的是Rose(12)及Lampert，他們利用了硫化鎘在實驗中證明了Power-Law(13)， 也就是電流與電壓的平方成正比 ( I～V2 )。在有機發光二極體中，由於載子遷移 率低，而電極注入載子的速度較有機材料層的傳輸速度快，使得載子會大量堆積 在注入電極附近，而影響了載子的注入，這時的元件特性是由空間電荷所主導，
而由於實際有機層的傳輸長度L遠大於空間電荷區的寬度，因此在大部分的有機
高分子層中，電流傳輸主要以漂移電流為主，擴散電流幾乎都可以忽略，假設在
式2.10即為Mott-Gurney square law，也就是空間電荷限制電流模型。
當然，在有機發光二極體中，除了空間電荷以外，缺陷電荷也可能是影響 電流的主因，使得電流不只是和電壓成二次關係(11)，主要是來自異質參雜或是非 晶體結構 ( amorphous ) 的本質缺陷。
2.5 Poole-Frenkel行為之載子遷移率
早在1970年代時，利用TOF(time of flight)技術研究PVK時，發現其載子遷移 率對溫度及電場具有Poole-Freenkel 的形式(14)(15)，即如式2.11中載子遷移率和電場 以及溫度的倒數成指數關係，其後陸續在許多有機共軛高分子也被發現具有此一 行為(16)。
) 分佈，在理論計算中可使用跳躍傳輸模型(hopping transport model)得出很好的結 果，在此一模型中利用Miller-Abrahams 形式的跳躍機機率(hopping rate)，即如 式2.12
其中vij為由第i個site跳到第j個site的機率其中Rij表兩個site間的距離，此一參數顯 示系統在空間中的無序性，εi表每一個site的能量，此參數則顯示系統在能量上 ( aggregate )。激態複體是一處於基態的發光基團與另一個處於激發態的發光基團 間作用而形成的雙聚體，產生出了一個處於激發態的新發光基團。而集聚體則是 多個處於基態的發光基團間交互作用，而產生處於基態的新發光基團，因為發光
能量會比原來的發光體低，所以會在光譜上形成一個肩帶 (shoulder) 結構。文獻 上對於高分子的集聚體研究甚多，Blatchford 研究群發現共軛高分子形成集聚體 之後，其螢光效率會降低，且高分子薄膜的形態 ( morphology ) 與集聚體形成的 程度有關，經由掃描式近場光學顯微鏡 ( near-field scanning optical microscopy﹐
NSOM ) ，可發現集聚體多分布於大小200 nm、分子鏈排列較規則的區域中。
Scwartz 研究群則發現MEH-PPV集聚體的形程度與和所使用的溶劑與溶液濃度 密切相關，使用良溶劑與高濃度的MEH-PPV溶液成膜後，會有較多的集聚體；
而回火處理 ( annealing ) 也可能導致集聚體的形成。雖然集聚體使得MEH-PPV 的螢光效率降低，但由於分子鏈在集聚體中排列較緊密，可阻礙氧氣在高分子內 的擴散，所以在集聚體多的樣品，氧化速度會比較慢。
第三章 實驗架構
3.1 光學微影的製作過程
光學微影(Photolithography)是半導體製程中最舉足輕重的步驟之一，各層 薄膜的圖案都是利用微影技術所製作而成，其基本原理是先在基板上覆上一層 感光材料，一般稱作光阻(Photoresist)，將光源經過本體為玻璃的光罩(mask) ， 照射在光阻之上，由於光罩上設計有圖案，可將光源反射，使得被遮蓋處的光 阻不會感光，而進行選擇性的感光，因而可將光罩的圖案轉印在光阻之上，之 後再以顯影液將不需要的部分溶解，若是經過曝光之後可解離易溶於顯影液的 光阻稱為正光阻，反之經曝光而使結構加強不溶於顯影液稱為負光阻，由於在 顯影時，顯影液會侵入已鍵結的負光阻分子之內，使光阻膨脹，導致曝光後的 圖案和光罩上的產生較大的誤差，因而在較先進的 3μm 以下的製程都是選擇 正光阻。
本實驗中所使用的光罩，是由台灣光罩製作完成的，曝光機則是屬於接觸 式 ( contact )系統，所以光罩上的圖案設計和樣品上得到的圖案比例為 1：1，
也因此，光罩與光阻二者的縫隙也相對重要，讓繞射的影響變小才能更精準的 做出良好的圖形。光阻則是使用Shipley 公司的產品型號為 S-1813，此為 g-line 正光阻，顯影液則為搭配的 MF319。
3.1.1 製作樣品流程
在本實驗中，我們分別需要如圖 3.1 中(a)垂直結構(b)水平結構(c)FET 結構 的樣品，我們使用光學微影的製程技術製作樣品，以下為我們的製成步驟。
圖3.1 樣品結構側面圖 (一) 清洗 ITO 玻璃
1. 切割玻璃：將鍍有 ITO 的玻璃基版切成 3cm × 3cm 的正方形破片。
2. 清潔玻璃：將樣品置於燒杯中，再置於超音波震盪器 (supersonic oscillator ) 中以下列不同溶液震盪，直到玻璃乾淨為止。
甲、 丙酮 ( Acetone，C3H6O )：三十分鐘，以除去有機物。
乙、 異丙醇 ( IPA，Isopropyl Alcohol 2-propanol，C3H8O )：三十分鐘，溶解 玻璃表面上的油漬。
丙、 NH4OH + H2O2 + H2O ( APM )，(比例為 1：1：5 ～ 1：2：7)： 三十 分鐘，去除金屬離子、有機物及微小粒子。
丁、 去離子水 ( D.I.water，deionized water )：五分鐘，以清除之前的有機溶 劑，再將樣品以氮氣吹乾。
(二) 定義 ITO 區域以做為外部接線用
1. 去水烘烤 ( dehydration bake )：將玻璃置於烤箱中加熱至 110℃，確保玻璃 上沒有任何水氣。
2. 旋轉塗佈光阻 ( spin coating PR )：利用旋轉塗佈機 ( spinner )再樣品上旋塗 一層光阻。
3. 軟烤 ( soft bake )：將上完光阻後的樣品放置烤箱中，加熱至 87℃ 烤一小 時以上，使光阻層的溶劑揮發掉，並使光阻與玻璃間的附著力增強，以利 後續的製程。
4. 曝光 ( exposure )：利用金屬製 Shadow Mask 來曝光，定義出 ITO 圖形。曝 光的圖形如下圖所示，依不同元件結構選擇適用之光罩：
(a)水平結構 (b)垂直結構 (c)FET 結構 圖3.2 定義蝕刻 ITO 區域
5. 顯影 ( develop )：浸泡樣品於顯影液 ( Shipley MF-319 ) 中約二分鐘，再以 D.I. water 沖洗。
6. 蝕刻 ( etching )：先將樣品以 100℃硬烤一小時，以增加阻擋蝕刻能力，再 放入濃盬酸 ( HCl，37%) 中約六到七分鐘，將玻璃上不要的 ITO 蝕刻掉。
7. 確認蝕刻結果：在樣本預備接電極的二端加電壓至 60V，測量漏電流，確 認小於0.1nA，才不至於影響後續的量測結果。
(三) FET 元件氧化層之成長及蝕刻
1. 以APCVD或PECVD的方式成長 300nm厚度的SiO2薄膜在ITO蝕刻完成後基 板上。
2. 氧化層蝕刻：重複上光阻以及曝光顯影的步驟，定義出要蝕刻的部分，再 將基板浸入氫氟酸(HF)蝕刻液中，去除未受光阻保護區域之氧化層，下圖 為氧化層蝕刻完成之樣品式意圖。
圖3.3 氧化層蝕刻完成之樣品
3. 清潔：重複前述清洗玻璃之步驟。
(四) 黃光微影製作水平金屬電極 1. 重覆上光阻及軟烤的步驟。
2. 曝光：在玻璃上曝出二相鄰電極數 um 間，且電極的兩旁需連接到 ITO 以 便日後量測方便，曝光的圖形如圖 3.4 所示：
圖3.4 曝光電極圖形
3. 顯影：在曝光後顯影之前須先將玻璃浸入氯苯中約二十分鐘，以利後段的 Lift-off。。
4. 蒸鍍 ( evaporate )：以熱蒸鍍 ( thermal evaporate ) 的方式在高真空下鍍上 金電極。
5. 金屬剝落 ( lift-off )：將樣品放入丙酮中，將光阻溶解，進而使其上方的金 屬剝落，留下想要的電極，下圖為金屬電極製作完成之樣品式意圖。
(a)水平結構 (b)FET 結構 圖3.5 製作完成樣品式意圖
6. 檢查樣品的金屬電極：在光學顯微鏡 ( 最高為 1200X ) 下觀察水平電極的 間距為何，並檢查lift-off 的完整性。
7. 量測金屬厚度：以薄膜測厚儀 ( α-stepper ) 量測水平電極的金屬厚度。
8. 量測漏電流：以Keitheley 6485 picoammeter 量測儀水平電極的背景電流，
需小於nA 的等級才不至於影響實驗的準確度，量測前需將樣品加熱，避免 有水氣吸付在樣品上，使得絕緣性不佳。
(五)樣品封裝與量測
1. 去水烘烤：將樣品放入烤箱加熱至 110℃，以去除殘留其上的水氣。
2. 旋塗電洞傳輸層：垂直結構需先旋塗一層 PEDOT 做為電洞傳輸層，以使樣 品表面較平坦，並將樣品置於可抽真空之容器，抽真空後再以 hot plate 加 熱120℃40 分鐘
3. 旋塗有機層：將 MEH-PPV 的溶液旋轉塗佈在樣品上，在真空烤箱裡把 MEH-PPV 溶液中的溶劑烤乾。
4. 蒸鍍電極：垂直結構需再蒸鍍鈣鋁電極，以做為元件之陰極。
5. 封裝：將樣品置入充滿氮氣之手套箱 ( glove box ) 中，避免氧化，再以適 當大小之透明玻璃做為子玻璃，塗上 UV 膠並貼上金屬製之真空膠帶以保
護中間的有機層，將子玻璃覆蓋在樣品上放進 UV 燈中約一分鐘，使 UV 膠凝固。
6. 量測 I-V 曲線：FET 元件以型號為 Hewlett-Packard 4156 的半導體分析儀量 測數據，水平結構及垂直結構則由電源供應器與電流器計 ( Keitheley 6485 ) 共同來量測I-V 圖，變溫量測則以液態氮或液態氦降溫。
清 洗 玻 璃
去 水 烘 烤
旋 轉 塗 佈 光 阻
軟 烤
曝 光
顯 影
蝕 刻
切 割 玻 璃 去 水 烘 烤
旋 轉 塗 佈 光 阻
軟 烤
清 洗 玻 璃
清 洗 玻 璃