第三章 實驗架構及流程
3.1 光學微影的製作過程
3.1.1 製作樣品流程
在本實驗中,我們分別需要如圖 3.1 中(a)垂直結構(b)水平結構(c)FET 結構 的樣品,我們使用光學微影的製程技術製作樣品,以下為我們的製成步驟。
圖3.1 樣品結構側面圖 (一) 清洗 ITO 玻璃
1. 切割玻璃:將鍍有 ITO 的玻璃基版切成 3cm × 3cm 的正方形破片。
2. 清潔玻璃:將樣品置於燒杯中,再置於超音波震盪器 (supersonic oscillator ) 中以下列不同溶液震盪,直到玻璃乾淨為止。
甲、 丙酮 ( Acetone,C3H6O ):三十分鐘,以除去有機物。
乙、 異丙醇 ( IPA,Isopropyl Alcohol 2-propanol,C3H8O ):三十分鐘,溶解 玻璃表面上的油漬。
丙、 NH4OH + H2O2 + H2O ( APM ),(比例為 1:1:5 ~ 1:2:7): 三十 分鐘,去除金屬離子、有機物及微小粒子。
丁、 去離子水 ( D.I.water,deionized water ):五分鐘,以清除之前的有機溶 劑,再將樣品以氮氣吹乾。
(二) 定義 ITO 區域以做為外部接線用
1. 去水烘烤 ( dehydration bake ):將玻璃置於烤箱中加熱至 110℃,確保玻璃 上沒有任何水氣。
2. 旋轉塗佈光阻 ( spin coating PR ):利用旋轉塗佈機 ( spinner )再樣品上旋塗 一層光阻。
3. 軟烤 ( soft bake ):將上完光阻後的樣品放置烤箱中,加熱至 87℃ 烤一小 時以上,使光阻層的溶劑揮發掉,並使光阻與玻璃間的附著力增強,以利 後續的製程。
4. 曝光 ( exposure ):利用金屬製 Shadow Mask 來曝光,定義出 ITO 圖形。曝 光的圖形如下圖所示,依不同元件結構選擇適用之光罩:
(a)水平結構 (b)垂直結構 (c)FET 結構 圖3.2 定義蝕刻 ITO 區域
5. 顯影 ( develop ):浸泡樣品於顯影液 ( Shipley MF-319 ) 中約二分鐘,再以 D.I. water 沖洗。
6. 蝕刻 ( etching ):先將樣品以 100℃硬烤一小時,以增加阻擋蝕刻能力,再 放入濃盬酸 ( HCl,37%) 中約六到七分鐘,將玻璃上不要的 ITO 蝕刻掉。
7. 確認蝕刻結果:在樣本預備接電極的二端加電壓至 60V,測量漏電流,確 認小於0.1nA,才不至於影響後續的量測結果。
(三) FET 元件氧化層之成長及蝕刻
1. 以APCVD或PECVD的方式成長 300nm厚度的SiO2薄膜在ITO蝕刻完成後基 板上。
2. 氧化層蝕刻:重複上光阻以及曝光顯影的步驟,定義出要蝕刻的部分,再 將基板浸入氫氟酸(HF)蝕刻液中,去除未受光阻保護區域之氧化層,下圖 為氧化層蝕刻完成之樣品式意圖。
圖3.3 氧化層蝕刻完成之樣品
3. 清潔:重複前述清洗玻璃之步驟。
(四) 黃光微影製作水平金屬電極 1. 重覆上光阻及軟烤的步驟。
2. 曝光:在玻璃上曝出二相鄰電極數 um 間,且電極的兩旁需連接到 ITO 以 便日後量測方便,曝光的圖形如圖 3.4 所示:
圖3.4 曝光電極圖形
3. 顯影:在曝光後顯影之前須先將玻璃浸入氯苯中約二十分鐘,以利後段的 Lift-off。。
4. 蒸鍍 ( evaporate ):以熱蒸鍍 ( thermal evaporate ) 的方式在高真空下鍍上 金電極。
5. 金屬剝落 ( lift-off ):將樣品放入丙酮中,將光阻溶解,進而使其上方的金 屬剝落,留下想要的電極,下圖為金屬電極製作完成之樣品式意圖。
(a)水平結構 (b)FET 結構 圖3.5 製作完成樣品式意圖
6. 檢查樣品的金屬電極:在光學顯微鏡 ( 最高為 1200X ) 下觀察水平電極的 間距為何,並檢查lift-off 的完整性。
7. 量測金屬厚度:以薄膜測厚儀 ( α-stepper ) 量測水平電極的金屬厚度。
8. 量測漏電流:以Keitheley 6485 picoammeter 量測儀水平電極的背景電流,
需小於nA 的等級才不至於影響實驗的準確度,量測前需將樣品加熱,避免 有水氣吸付在樣品上,使得絕緣性不佳。
(五)樣品封裝與量測
1. 去水烘烤:將樣品放入烤箱加熱至 110℃,以去除殘留其上的水氣。
2. 旋塗電洞傳輸層:垂直結構需先旋塗一層 PEDOT 做為電洞傳輸層,以使樣 品表面較平坦,並將樣品置於可抽真空之容器,抽真空後再以 hot plate 加 熱120℃40 分鐘
3. 旋塗有機層:將 MEH-PPV 的溶液旋轉塗佈在樣品上,在真空烤箱裡把 MEH-PPV 溶液中的溶劑烤乾。
4. 蒸鍍電極:垂直結構需再蒸鍍鈣鋁電極,以做為元件之陰極。
5. 封裝:將樣品置入充滿氮氣之手套箱 ( glove box ) 中,避免氧化,再以適 當大小之透明玻璃做為子玻璃,塗上 UV 膠並貼上金屬製之真空膠帶以保
護中間的有機層,將子玻璃覆蓋在樣品上放進 UV 燈中約一分鐘,使 UV 膠凝固。
6. 量測 I-V 曲線:FET 元件以型號為 Hewlett-Packard 4156 的半導體分析儀量 測數據,水平結構及垂直結構則由電源供應器與電流器計 ( Keitheley 6485 ) 共同來量測I-V 圖,變溫量測則以液態氮或液態氦降溫。
清 洗 玻 璃
去 水 烘 烤
旋 轉 塗 佈 光 阻
軟 烤
曝 光
顯 影
蝕 刻
切 割 玻 璃 去 水 烘 烤
旋 轉 塗 佈 光 阻
軟 烤
清 洗 玻 璃
曝 光
浸 泡 氯 苯
顯 影
蒸 鍍 金 屬
金 屬 剝 落 ( L ift-o ff )
檢 查 電 極
去 水 烘 烤
旋 轉 塗 佈 M E H -P P V
真 空 烤 乾 溶 劑
手 套 箱 中 封 裝
量 測 樣 品 特 性
圖3.6 樣品製作流程圖
3.2 成品圖形
在此展示出製做樣品在光學顯微鏡下與實際尺寸
被曝光顯影掉 的區域
圖3.7 顯形完後的電極圖形
間距約2um
500um ITO 電極
金電極
圖3.8 蒸鍍金屬 Lift-off 後
圖3.9 封裝好的水平結構樣品
圖3.10 封裝好的 FET 結構樣品
第四章
實驗結果與討論
4.1 純電洞元件之製備
MEH-PPV 的 IP 約 在 4.9eV , 估 計 的 EA 約 在 2.8eV , 而 金 的 功 函 數 約 在 4.7-4.9eV,ITO的功函數則約為 4.7-5.0eV (10),對於ITO/MEH-PPV界面而言電洞所 需克服的能障約為 0.1-0.2eV,可以說是幾乎沒有障礙,對電子而言則須跨越相當 大的能障,約為 1.5eV,所以在文獻中多是以ITO/MEH-PPV/Au作為純電洞傳輸 元件,但是由於金在製作過程由於使用熱蒸鍍的方式,容易擴散深入MEH-PPV 內,而與另一側的ITO接觸而造成短路,因此在本實驗中垂直傳輸的三明治結構 元件,其電洞傳輸元件是利用ITO/MEH-PPV/Al來達成,能帶圖如圖 4.1 所示,以 ITO作為陽極,鋁作為陰極,
圖 4.1 垂直結構能帶圖
其中鋁的功函數為 4.06-4.41eV,因而在陰極端電子的能障約為 1.26-1.61eV,在這 麼 大 的 能 障 之 下 無 法 大 量 得 注 入 電 子 , 根 據 I.D.Parker(10)實 驗 , 可 利 用 Fowler-Nordheim tunneling( 式 2.4) 的 機 制 分 析 能 障 的 大 小 在 他 們 的 實 驗 中 ITO/MEH-PPV/Au的能障約為 0.19-0.22eV,ITO/MEH-PPV/Al則為 0.22-0.24(圖 4.2) 。
元件結構 能障(eV) ITO/MEH-PPV/In 0.21-0.23 ITO/MEH-PPV/Ag 0.28-0.33 ITO/MEH-PPV/Al 0.22-0.24 ITO/MEH-PPV/Cu 0.22-0.26 ITO/MEH-PPV/Au 0.19-0.22
圖 4.2 不同金屬接面之能障關係圖
在我們的實驗中,水平結構則是以 Au/MEH-PPV/Au 作為純電洞傳輸元件,能 帶圖如圖 4.4 所示
圖 4.3 水平結構能帶圖
由於水平及垂直結構的金半接面能障小於 0.2eV,元件的I-V特性是由塊材所主 導(11)以大膽使用SCLC模型來計算出電洞遷移率。
4.2 水平及垂直方向電洞遷移率之量測與分析
一般常用來測量電子遷移率的方法有利用time-of-flight(TOF)(20),或者是利用 電流與電壓具有SCLC的關係,而計算出遷移率。TOF這項技術是利用脈衝光在一 側的電極處產生出載子,經由外加電場使電洞飄移至另一側的電極,飄移的時間 若為τ,電極之間的距離為L,則電荷的遷移率為
E L
µ =τ [4.1]
由於脈衝光需要準確的聚焦在一側的電極,因此 time-of-flight 只適用於垂直結構
中旋轉塗佈時的離心力是唯一會破壞對稱性的步驟,在介電常數上就反映出了不 coefficient ),μ*為遷移率前係數(mobility prefactor),Δ為活化能(activation energy),
KB為波斯曼常數。 我們再度藉由J-E關係(圖 4.5、圖 4.6),利用SCLC計算出電洞
0.0 2.0x107 4.0x107 6.0x107 8.0x107 1.0x108 1.2x108 10-12
10-11 10-10 10-9
µ(m2 /V.s)
E(V/m)
250K 200K 150K 100K 50K
圖 4.6 垂直結構 μ-E 圖
1.5x107 2.0x107 2.5x107 3.0x107
101 102 103 104
J(A/m2 )
E(V/m)
140K 180K 220K 260K 290K
圖 4.7 水平結構 J-E 圖
1.6x107 2.0x107 2.4x107 2.8x107 3.2x107 10-9
10-8 10-7 10-6
µ(m2 /V.s)
E(V/m)
140K 180K 220K 260K 290K
圖 4.8 水平結構 μ-E 圖
由於在低場之下元件的I-V特性仍是由界面特性所主導(11),所以利用SCLC計算出 的電洞遷移率在低場並不準確,因而造成圖 4.8 中電洞遷移率隨著電場先下降後 上升的情形。為了更清楚看出兩者間的差異我們使用Pool-Frenkel form的式子去 分析,將式 4.3 二邊同時取對數得到
E +r
=ln 0 )
ln(µ µ [4.5]
則取ln μ 對 E1/2作圖(圖 4.9,4.10),斜率就是γ,截距則為lnµ0,就可以得出不 同溫度下的γ(圖 4.11)及μ0(圖 4.12)。
3x103 4x103 5x103 6x103 7x103 8x103 9x103 1x104 1x104 1x104
4.0x103 4.5x103 5.0x103 5.5x103 6.0x103 -21
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
再將式 4.4 取對數可得到
所以利用圖 4.11,畫出斜率可計算出hopping barrier(圖 4.13),由圖中我們可看出 水平及垂直方向上的斜率幾乎相同,所計算出的垂直方向barrier約為Δv0.20eV,
水平方向Δh約為 0.23eV,和文獻中所測量的LED結構相近(18),這可以說明水平結 構的電洞遷移率之所以較大,並不是因為水平方向的傳輸過程中,所需要克服的 能障較小。在Poole-Frenkel detrapping model中,電場係數γ是由於外加電場的影 響,而等效降低能障高度,使載子能夠跳出位井,圖 4.12 說明電場係數γ在水
每一次hopping所能跑的距離,在水平方向上較大的μ*使得每一次跳躍的傳輸可 以超過共軛長度,我們利用微觀機制來說明,當載子在垂直方向傳輸時,每經過 一個單元,就必須要跨越能障才能繼續傳輸,若是沿著水平方向傳輸,由於共軛 高分子是沿著水平方向排列,所以載子可以跑一段很長的距離,都不需要跨越能 障,直到遇到缺陷或是共軛鏈的邊界才需要跨越能障。
4.3 集聚體與載子遷移率
高分子排列的方向對於載子遷移率有相當大的影響,那麼高分子薄膜的表面 型態是否也會影響載子遷移率呢?相鄰的共軛高分子有些鏈段會糾結在一起形成 集聚體,這些集聚體對於高分子薄膜型態(morphology)上的影響是確認的(25),因而 我們認為集聚體也是影響遷移率的一個重要因素。一般MEH-PPV的螢光光譜其峰 值位在 580nm,若是具有集聚體的MEH-PPV則會在 630nm多出一個峰值,形成一 個肩帶結構(shoulder) 在此我們利用此特性,做為偵測集聚體的工具。在實驗中 我們發現時間是影響集聚體的一個重要因素,圖 4.14 為MEH-PPV薄膜的光激螢 光光譜圖(PL) ,其中A是液泡好後靜置於室溫中 3 天,再旋轉塗佈成薄膜的螢光 光譜,B則是於室溫中靜置 7 天後的螢光光譜,其中B很明顯的具有較多的集聚 體,圖 4.15 則是利用水平電極量測並以SCLC計算A及B的電洞遷移率,我們發現 具有較多集聚體的樣品遷移率可以大上一個數量級,這說明了集聚體確實會影響 載子遷移率。
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Intensity(a.u.)
wavelength(nm)
A B
圖 4.14 水平結構之光譜圖
0.0 2.0x107 4.0x107 6.0x107 8.0x107 1.0x108 10-8
10-7 10-6
Mobility (m2 /V.s)
E(V/m)
A B
圖 4.15 不同集聚體樣品之 μ-E 圖
然而Blom等人則認為載子密度(charge density)才是決定遷移率的關鍵(216,所以在此 而FET的載子密度為σ在增強型模式(accumulation mode)操作下有 g
ox
= ,accumulation layer
s 飽和區(saturation region)的汲極電流(drain current)I
3
其中W為通道寬度(channel width) ,L是通道長度(channel length) ,Cox是柵極電容 (capacitance of gate dielectric) ,而此時通道中的平均電場則為Vds/L,我們可以利用 Id與Vg的關係得出和電場相關的水平方向電洞遷移率μh(E) ,圖 4.16、圖 4.17 為 FET的特性圖,其中FET A的 L = 4μm,W = 400μm,FET B 的L= 5 μm,W = 400μm,
-40 -30 -20 -10 0
0.0 2.0x107 4.0x107 6.0x107 8.0x107 1.0x108 1.2x108 horizontal A horizontal B vertical
圖 4.18 FET 與水平結構的 μ-E 圖
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 0.0
由圖 4.18 我們可以發現 FET 的遷移率確實比垂直結構大上幾個數量級,但是比 水平結構略小,而此時 FET 的載子濃度卻比水平結構大上5個數量級,所以我
由圖 4.18 我們可以發現 FET 的遷移率確實比垂直結構大上幾個數量級,但是比 水平結構略小,而此時 FET 的載子濃度卻比水平結構大上5個數量級,所以我