第一章 緒論
1.3 本文結構
本文第一章對有機共軛高分子之發展做一簡介，第二章則針對有機高分子之 電性，及金屬與有機半導體界面對電流電壓特性之影響做一闡述，第三章則為樣 品製作方式及實驗流程，第四章為實驗結果與討論，在第五章做一總結。
第二章
高分子聚合物是由數百甚至數千個相同的分子（稱為單體）鍵結後而成的巨 大分子，如聚乙烯 ( polyethylene ) ，然因其主鏈為σ鍵的單鍵結構，其能隙 ( bandgap，Eg ) 高達 8 e V，且無多餘的電子可供傳遞，因而傳統的有機聚合物 多為絕緣體，但具共軛結構的導電高分子則不同，如聚乙炔(trans-polyacetylene)，
由於主鏈 ( backbone ) 是由交替的單鍵、雙鍵共軛鍵結 ( conjugated bonding ) 而 成，除了σ～σ單鍵鍵結外，還有 Pz 軌域重疊的π～π鍵結形成雙鍵，當單鍵 與雙鍵交替鍵結時，Pz軌域上的電子可沿著分子主鏈非定域化 ( delocalization )，
形成混成分子軌域的共軛鍵結，使其有比較小的能隙，約介於1.5～3.0 eV，因而 可以導電。
2.2金屬半導體接面
2.2.1介面接合
當金屬與半導體因直接接觸而形成接面時，會因為二者的功函數 (work function )的差異產生二種I-V特性迥異的接面，分別是歐姆接面 ( Ohmic contact ) 及蕭基接面 ( Schottky contact ) ，對歐姆接面而言，無論是順向偏壓或是逆向偏 壓，都可順利的導通電流，且呈線性，蕭基接面則不然，在順向偏壓時可注入大 量電流，逆向偏壓則無法注入電流，形成一種整流(rectification)現象。在此我們 以n型半導體來說明在半導體內究竟發生了什麼事，如圖2.2(a)所示，金屬的功函 數為Φm，半導體內的費米能階為Φs，這兩者都可以視為電子在材料內的最高能 量，視兩者值的大小會有以下兩者不同的情形發生
(1) 半導體的費米能階小於金屬的功函數(Φs<Φm)
當兩者接合時(圖 2.2(b))，由於在半導體內的電子能量較高，會迫使電子 自半導體擴散進入金屬內部，而在半導體內則會由於失去電子，而露出本身 帶正電的原子核，形成沒有自由載子(free carrier)的空乏區(depletion region)，
由於空間電荷的存在，產生了內建電位(build in potential)Vbi，而使得界面能階
彎曲，形成能障，阻止電子的繼續擴散，最終達成平衡。當施以順向偏壓時(以 金屬為正)，會使得半導體往金屬方向的能障下降(圖 2.3(a))，電子即有機會跨 過能障，當外加電壓超過能障時，就會有大量的電子能夠由半導體注入電子，
若是施以逆向偏壓時，能障反而隨著電壓增加而升高(圖 2.3(b))，僅有少數能 量夠高的熱電子能夠由金屬注入半導體，這種限制電流注入方向的現象我們 稱之為整流(圖 2.4)。
圖 2.2 n 型半導體蕭基接面能帶圖
圖 2.3 n 型半導體蕭基接面偏壓能帶圖 (2) 半導體的費米能階大於金屬的功函數
此外，若金屬的功函數大於半導體的功函數(Φs <Φm)，當二者接觸時，如
圖2.4所示，在理想的情況下，對於此n型半導體而言，其界面將不存在任何的能 障(圖2.5)，此時不論外加電是正是負，對於電流皆是正比的關係，類似一個電阻，
此界面稱為歐姆接面(圖2.6)。
圖 2.4 n 型半導體歐姆接面能帶圖
圖 2.5 n 型半導體歐姆接面偏壓能帶圖
圖 2.6 歐姆接面及蕭基接面電壓電流特性
2.2.2 金半接面電流傳遞過程
當一個p型半導體與金屬形成蕭基元件，電子從半導體通過其接面而流向金 屬，其電子的傳遞過程可分為下列四種 (圖2.7)：
a﹒從半導體發射的電子越過能障頂進入金屬
b﹒量子穿隧效應 ( quantum mechanical tunneling )，電子直接穿越能障 壁而到達金屬。
階圖如下。(a)為未施偏壓時，高分子和金屬及ITO的界面因為二端的電子能量不
﹐A*：Richardson constant [2.3]
)
圖2.9 有機二極體電壓電流特性
(2) 穿隧效應 ( Tunneling effect )
當外加電壓繼續升高，達到導通電壓 ( Turn on voltage ) 以上時，由於界面 能障寬度減小，使得載子可以藉由穿隧而直接穿過界面進入高分子層。此時的電 流和溫度並無明顯的相依性，而不是熱離子發射理論中的對數關係，圖2.10為厚 度為1200A的ITO/MEH-PPV/Au元件在17V操作下，電流和溫度的關係圖(10)，其中 實線部分為0.2eV的蕭基二極體(Schottky barrier)的特性圖，我們可以看出電流和溫
圖2.10 有機二極體電流和溫度的關係
圖2.11 以F-N穿遂效應分析有機二極體電流與電壓關係圖 進而得到幾點結論：
I. 在發光二極體的元件中，載子的注入和電極與發光層的界面能障高度有關，
也就是正極或負極金屬之功函數分別和導電高分子的價電帶和導電帶值的 差。界面能障比較低的一邊，載子注入比較容易，注入的載子比較多，故稱 為多數載子 ( major carrier )；而界面能障比較高的地方，注入的載子相對會 比較少，稱為少數載子 ( minor carrier )。而在 ITO/MEH-PPV/Ca 元件中，
電子由負極金屬鈣注入MEH-PPV中的能障為 0.1 eV，而電洞由正極 ITO注 入MEH-PPV價電帶的能障為0.2 eV。
II. 由於元件必須透過電子與電洞的重組 ( recombination ) 過程，才能發光，所 來解釋元件特性，而電流與電壓的關係可由Mott-Gurney 式2.5來表示，也就是電 流密度正比於電壓的平方 [ ε：介電係數，μeff︰有效載子遷移率，L：材料厚 制電流的是Rose(12)及Lampert，他們利用了硫化鎘在實驗中證明了Power-Law(13)， 也就是電流與電壓的平方成正比 ( I～V2 )。在有機發光二極體中，由於載子遷移 率低，而電極注入載子的速度較有機材料層的傳輸速度快，使得載子會大量堆積 在注入電極附近，而影響了載子的注入，這時的元件特性是由空間電荷所主導，
而由於實際有機層的傳輸長度L遠大於空間電荷區的寬度，因此在大部分的有機
高分子層中，電流傳輸主要以漂移電流為主，擴散電流幾乎都可以忽略，假設在
式2.10即為Mott-Gurney square law，也就是空間電荷限制電流模型。
當然，在有機發光二極體中，除了空間電荷以外，缺陷電荷也可能是影響 電流的主因，使得電流不只是和電壓成二次關係(11)，主要是來自異質參雜或是非 晶體結構 ( amorphous ) 的本質缺陷。
2.5 Poole-Frenkel行為之載子遷移率
早在1970年代時，利用TOF(time of flight)技術研究PVK時，發現其載子遷移 率對溫度及電場具有Poole-Freenkel 的形式(14)(15)，即如式2.11中載子遷移率和電場 以及溫度的倒數成指數關係，其後陸續在許多有機共軛高分子也被發現具有此一 行為(16)。
) 分佈，在理論計算中可使用跳躍傳輸模型(hopping transport model)得出很好的結 果，在此一模型中利用Miller-Abrahams 形式的跳躍機機率(hopping rate)，即如 式2.12
其中vij為由第i個site跳到第j個site的機率其中Rij表兩個site間的距離，此一參數顯 示系統在空間中的無序性，εi表每一個site的能量，此參數則顯示系統在能量上 ( aggregate )。激態複體是一處於基態的發光基團與另一個處於激發態的發光基團 間作用而形成的雙聚體，產生出了一個處於激發態的新發光基團。而集聚體則是 多個處於基態的發光基團間交互作用，而產生處於基態的新發光基團，因為發光
能量會比原來的發光體低，所以會在光譜上形成一個肩帶 (shoulder) 結構。文獻 上對於高分子的集聚體研究甚多，Blatchford 研究群發現共軛高分子形成集聚體 之後，其螢光效率會降低，且高分子薄膜的形態 ( morphology ) 與集聚體形成的 程度有關，經由掃描式近場光學顯微鏡 ( near-field scanning optical microscopy﹐
NSOM ) ，可發現集聚體多分布於大小200 nm、分子鏈排列較規則的區域中。
Scwartz 研究群則發現MEH-PPV集聚體的形程度與和所使用的溶劑與溶液濃度 密切相關，使用良溶劑與高濃度的MEH-PPV溶液成膜後，會有較多的集聚體；
而回火處理 ( annealing ) 也可能導致集聚體的形成。雖然集聚體使得MEH-PPV 的螢光效率降低，但由於分子鏈在集聚體中排列較緊密，可阻礙氧氣在高分子內 的擴散，所以在集聚體多的樣品，氧化速度會比較慢。
第三章 實驗架構
3.1 光學微影的製作過程
光學微影(Photolithography)是半導體製程中最舉足輕重的步驟之一，各層 薄膜的圖案都是利用微影技術所製作而成，其基本原理是先在基板上覆上一層 感光材料，一般稱作光阻(Photoresist)，將光源經過本體為玻璃的光罩(mask) ， 照射在光阻之上，由於光罩上設計有圖案，可將光源反射，使得被遮蓋處的光 阻不會感光，而進行選擇性的感光，因而可將光罩的圖案轉印在光阻之上，之 後再以顯影液將不需要的部分溶解，若是經過曝光之後可解離易溶於顯影液的 光阻稱為正光阻，反之經曝光而使結構加強不溶於顯影液稱為負光阻，由於在 顯影時，顯影液會侵入已鍵結的負光阻分子之內，使光阻膨脹，導致曝光後的 圖案和光罩上的產生較大的誤差，因而在較先進的 3μm 以下的製程都是選擇 正光阻。
本實驗中所使用的光罩，是由台灣光罩製作完成的，曝光機則是屬於接觸 式 ( contact )系統，所以光罩上的圖案設計和樣品上得到的圖案比例為 1：1，
也因此，光罩與光阻二者的縫隙也相對重要，讓繞射的影響變小才能更精準的 做出良好的圖形。光阻則是使用Shipley 公司的產品型號為 S-1813，此為 g-line 正光阻，顯影液則為搭配的 MF319。
3.1.1 製作樣品流程
在本實驗中，我們分別需要如圖 3.1 中(a)垂直結構(b)水平結構(c)FET 結構 的樣品，我們使用光學微影的製程技術製作樣品，以下為我們的製成步驟。
圖3.1 樣品結構側面圖 (一) 清洗 ITO 玻璃
1. 切割玻璃：將鍍有 ITO 的玻璃基版切成 3cm × 3cm 的正方形破片。
2. 清潔玻璃：將樣品置於燒杯中，再置於超音波震盪器 (supersonic oscillator ) 中以下列不同溶液震盪，直到玻璃乾淨為止。
甲、 丙酮 ( Acetone，C3H6O )：三十分鐘，以除去有機物。
乙、 異丙醇 ( IPA，Isopropyl Alcohol 2-propanol，C3H8O )：三十分鐘，溶解 玻璃表面上的油漬。
丙、 NH4OH + H2O2 + H2O ( APM )，(比例為 1：1：5 ～ 1：2：7)： 三十 分鐘，去除金屬離子、有機物及微小粒子。
丁、 去離子水 ( D.I.water，deionized water )：五分鐘，以清除之前的有機溶 劑，再將樣品以氮氣吹乾。
(二) 定義 ITO 區域以做為外部接線用
1. 去水烘烤 ( dehydration bake )：將玻璃置於烤箱中加熱至 110℃，確保玻璃 上沒有任何水氣。
2. 旋轉塗佈光阻 ( spin coating PR )：利用旋轉塗佈機 ( spinner )再樣品上旋塗 一層光阻。
3. 軟烤 ( soft bake )：將上完光阻後的樣品放置烤箱中，加熱至 87℃ 烤一小 時以上，使光阻層的溶劑揮發掉，並使光阻與玻璃間的附著力增強，以利 後續的製程。
4. 曝光 ( exposure )：利用金屬製 Shadow Mask 來曝光，定義出 ITO 圖形。曝 光的圖形如下圖所示，依不同元件結構選擇適用之光罩：