第五章 ：結果與討論
5.1 材料鑑定
5.1.1 磁性材料的形貌
本研究合成出來的基材-鑲嵌有氧化鐵的中孔徑氧化矽奈米粒子，為了得到 材料的表面形貌以及氧化鐵的分布，本研究做了顯微鏡的測試，此材料的形貌特 性如圖 5.1 所示。圖 5.1 左邊為此材料的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖，我們可以 看到此材料的形狀為類圓形，粒子約為 150~200 nm，由於氧化鐵有磁性的關係，
粒子和粒子間會因為磁性作用而吸附在一起而有聚集的現象；另外圖 5.1 右邊為 此材料的穿隧是電子顯微鏡(TEM)圖，我們可以看到此材料的內層結構，首先可 以看到顏色較暗的部分而且一顆顆的散佈，那就是氧化鐵的粒子；白色的部分即 為中孔洞氧化矽奈米粒子，可以看到氧化鐵不只分布在中孔洞氧化矽奈米粒子的 內部，有些也分布在外部，會使中孔徑氧化矽奈米粒子因磁性作用產生聚集的現 象。
圖 5.1(左)鑲嵌有氧化鐵的中孔徑氧化矽奈米粒子之掃描式電子顯微鏡圖(右)鑲 嵌有氧化鐵的中孔徑氧化矽奈米粒子之穿隧式電子顯微鏡圖
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5.1.2. 中孔洞氧化矽奈米粒子之形貌
本研究另外使用的無磁性材料，也就是中孔洞氧化矽奈米粒子，為了得到它 表面的形貌，我們使用了掃描式電子顯微鏡來得到此資訊，結果如圖 5.2 所示，
中孔洞氧化矽奈米粒子的粒子大小約為 500 nm，而且每一顆粒子的大小都差不 多，另外可以得知它為短棒狀結構。
圖 5.2 中孔洞氧化矽奈米粒子之形貌
5.1.3 孔的特性
為了瞭解鑲嵌有氧化鐵的中孔洞氧化矽奈米粒子之孔道的特性，本研究做了 氮氣吸脫附實驗並藉由 BET 或 BJH 方法計算孔洞直徑。氮氣吸脫附曲線如圖 5.3(a)所示，首先由吸脫附曲線的六種型態可以看出來，本研究的材料為中孔洞 的吸脫附曲線，就可以證明我們的材料為中孔洞；另外由附圖的孔洞分布可以看 到，此材料孔洞的直徑約為 3.7 nm，屬於中孔徑的範圍，且比表面積為 100.9 m2/g；
另外也把中孔洞氧化矽奈米粒子做氮氣吸脫附實驗，結果如圖 5.3(b)所示，由吸 脫附曲線可以確定本材料為中孔洞，另外由附圖孔的分布可以得知孔的平均直徑 為 5.5 nm，比表面積為 302.9 m2/g，比起有磁性的中孔洞氧化矽奈米粒子多了三 倍的比表面積，有多三倍的表面積就代表此材料上的羥基更多，所以本研究選擇 此材料用接枝法修飾上磺酸官能基來做果醣轉換成 5-羥甲基糠醛的酸性催化 劑。
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圖 5.3(a)有磁性的中孔洞氧化矽奈米粒子之氮氣吸脫附曲線 (b)中孔洞氧化矽奈 米粒子之氮氣吸脫附曲線
5.1.4 催化劑的鍵結量
為了定性且定量鍵結在中孔洞氧化矽奈米粒子上的磺酸官能基，就把此催化 劑拿去做了固態核磁共振儀的測試。結果如圖 5.4(a)所示，是拿材料拿去做碳譜 分析，因為我們的基材為氧化矽，所以可以知道我們材料並沒有碳原子的存在，
所以做碳譜分析所得到的碳訊號為已接上去的官能基分子內的碳原子，而圖中的 C1、C2及 C3依序可以對到官能基上面的三個碳原子，所以由固態核磁共振的碳 譜分析可以得知確實磺酸根有接上去中孔徑氧化矽奈米粒子上。
上述的分析為定性分析，接下來由核磁共振的矽譜分析可以做定量分析，也 就是可以計算出官能基的量。分析中孔洞氧化矽奈米粒子的結果如圖 5.4(b)所示，
圖上的 Q4為矽原子的四個鍵結都跟氧原子結合，然後氧再接矽原子，即 Si(OSi)4， 所以這個訊號表示此矽原子並沒有接上任何官能基；Q3 為矽原子的三個鍵結都 跟氧原子結合然後再跟矽原子接上，而另一個鍵結上羥基，即 Si(OSi)3(OH)，表 示此矽原子接了一個羥基；Q2 為矽原子的兩個鍵結都跟氧原子結合然後再跟矽 原子接上，而另兩個鍵結上羥基，即 Si(OSi)2(OH)2，表示此矽原子接了兩個羥基，
所以可以利用分峰軟體先把訊號分開，之後可以計算出中孔洞氧化矽奈米粒子上 有多少的羥基，因為接枝法是利用化學官能基和材料表面上的羥基發生化學反應 而接上去，所以羥基的多寡決定了接上去官能基的多寡；計算結果如表五整理所
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示，在 1 g 的基材中，有 6.04 mmol 的羥基；圖 5.4(c)為中孔洞氧化矽奈米粒子 接上磺酸跟之後的矽譜分析，一樣計算 Q 的訊號之後可以算出羥基量，由表五 得知 1 g 的材料上只剩 2.69 mmol 的羥基，羥基量有下降表示跟磺酸官能基作用，
但並不是所有的羥基都有反應。
如圖 5.4(c)所示，除了 Q 用來計算羥基的量之外，T 則是用來計算接上多少 官能基上去的訊號，T3 為矽原子的三個鍵結都接上氧再接矽，另一個鍵結接上 磺酸根，即 Si(OSi)3(SO3H)，T2為矽原子的兩個鍵結都接上氧再接矽，另一個鍵 結接上磺酸根而另一鍵結接上羥基，即 Si(OSi)2(OH)(SO3H)，所以可以根據兩個 訊號值經由計算後得到官能基量。如表五所示，有接上磺酸根的中孔洞氧化矽奈 米粒子接上去磺酸根的量為每公克含 1.06 mmol。
圖 5.4(a)中孔洞氧化矽奈米粒子接上磺酸官能基的碳譜分析(b)中孔洞氧化矽奈 米粒子的矽譜分析(c)中孔洞氧化矽奈米粒子接上磺酸官能基的碳譜分析
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表五、中孔洞氧化矽奈米粒子和接上磺酸根之後的性質 催化劑 粒徑
(nm)
表面積 (m2/g)
孔徑 (nm)
羥基量 (mmol/g)
磺酸根量 (mmol/g)
酸強度 (pKa)
酸量 (mmol
H+/g) MSN 510.5 302.9 5.3 6.04 N.D. 2-4.8 0.253 HSO3-MSN 520.3 285.8 4.7 2.69 1.06 0.8-2 1.290
接下來為了測定酸的強度，我們利用各種指示劑來推算出材料的酸度範圍，
由表五我們可以知道 MSN 的酸度介在 2~4.8 之間，屬於弱酸；另外有接上磺酸 根的話，酸度增強，pKa 介在 0.8~2 之間，屬於中弱酸。最後為了得知酸量有多 少，我們利用氫氧化納來做標準品，滴定兩個材料，結果如表五所示，1 g 的中 孔洞氧化矽奈米粒子有 0.253 mmol 的氫離子，而接上磺酸根酸量大約增加六倍，
一克含有 1.290 mmol 的氫離子。
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