果醣至 5-羥甲基糠醛之轉換

為了使纖維素轉換至 5-羥甲基糠醛的步驟順利進行，先研究了果醣到 5-羥 甲基糠醛的轉換之反應條件及結果。首先從文獻得知，此轉換機制有兩個很重要

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的關鍵-溫度及反應溶劑；溫度越高可以使果醣越容易脫水成 5-羥甲基糠醛；另 外由於脫水反應，如果在水相反應必定困難，所以一定要有有機相溶劑的存在。

本研究先對溶劑做挑選，由文獻可得知，最常用在轉換至 5-羥甲基糠醛反應 的 溶 劑 為 四 氫 呋 喃 (tetrahydrofuran, THF) 或 二 甲 基 亞 碸 (dimethyl sulfoxide, DMSO)，所以我們就利用這兩種溶劑來做研究。結果如圖 5.11 所示，首先為空 白實驗，取 0.1 克的果醣在 5 毫升的 THF 溶劑下做反應(反應時間為 15 小時,反 應溫度為 75 度)，結果 5-羥甲基糠醛的產率為 0.5%；另外也是取 0.1 克的果醣在 5 毫升的 DMSO 溶劑下做反應(反應時間為 5 小時,反應時間為 90 度)，可以得到 55%的 5-羥甲基糠醛的產率，此結果說明了 DMSO 溶劑也有催化果醣轉 5-羥甲 基糠醛的能力；另外加入修飾磺酸官能基的中孔洞氧化矽奈米粒子 0.1 克為催化 劑，在 THF 以及 DMSO 兩種溶劑下反應，5-羥甲基糠醛的產率分別為 60.7%和 77.3%，這個實驗和空白實驗比較，可以確定催化劑可以有效地催化此反應；另 外如果是以葡萄糖或是纖維素寡聚物作為起始物的話，會先用酵素處理過才做此 反應，反應的條件都是在緩衝液(水相)中，所以在此先做一個模擬實驗，也就是 加入 0.5 毫升的緩衝液(水相:有機相體積=1:10)，結果發現 5-羥甲基糠醛的產率 在 THF 溶劑下反應為 0%而在 DMSO 下也降至 10.3%，由於果醣轉換成 5-羥甲 基糠醛的反應為脫水反應，如果有水存在的話確實會使轉換效率下降許多；最後 在 THF 以及 DMSO 系統下加入緩衝液(水相)之後再加入修飾磺酸根的中孔洞氧 化矽奈米粒子為催化劑，在各自的反應條件下，分別可以得到 5-羥甲基糠醛的產 率為 0%及 76.2%，這個實驗說明了兩件事，其中之一為比起 THF，DMSO 更適 合作為果醣轉換至 5-羥甲基糠醛的反應，另外，使用含有磺酸官能基的中孔洞氧 化矽奈米粒子當催化劑並在 DMSO 的溶劑下，就算有少量水相的液體存在，此 催化劑也可以有效地催化果醣轉換至 5-羥甲基糠醛的反應。

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圖 5.11 在不同條件以及不同溶劑下做果醣至 5-羥甲基糠醛之轉換

由上述的實驗可以知道，果醣轉換至 5-羥甲基糠醛的反應在 DMSO 為溶劑、

且利用修飾磺酸官能基的中孔洞氧化矽奈米粒子為催化劑就算系統中有水相，也 就是系統是雙相系統(同時存在水相和有機相)也可以有效率地產生 5-羥甲基糠 醛，接著利用這些已知條件來使此反應達到轉換率最佳化。

首先，我們固定已知條件，也就是 0.1 克的果醣為起始物、5 毫升的 DMSO 為溶劑並沒有加入水相，討論溫度對此反應的影響，根據經驗，要到 5-羥甲基糠 醛的產率很高時，溶液顏色會變很深的棕色，我們選擇的四個溫度為 120 度、90 度、60 度及 27 度(室溫)，根據實驗觀察，120 度反應時間為兩小時、90 度反應 時間為 5 小時、60 度為 15 小時而 27 度延長至 24 小時。結果如圖 5.12 所示，溫 度在 120 度的時候，有加催化劑和沒加催化劑 5-羥甲基糠醛的產率是差不多的，

這表示溫度高的時候是溫度主導此轉換反應，有無催化劑並無直接關係；為了凸 顯催化劑的效果，漸漸將溫度降低，降到 90 度時，沒有加入催化劑的產率降為

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55.4%而加入催化劑的卻上升至 77.3%，由此兩個反應可以看出一些小結論，其 中可以看出溫度降低，催化劑的效果也就凸顯出來，而且催化劑會更準確地把果 醣轉換至 5-羥甲基糠醛；另外如果溫度太高的話很容易過反應，也就是 5-羥甲 基糠醛再進一步轉換成別的副產物，這就是為什麼降低溫度加催化劑可以讓產率 變高的原因。一般轉換至 5-羥甲基糠醛都需要很高的溫度(90 度以上)，為了要強 調我們催化劑的優點，我們再把溫度往下調降至 60 度，沒有放催化劑和有放催 化劑的差別漸漸出來，有放催化劑的還是維持一樣的產率沒放催化劑的卻掉了下 來；最後調降至 27 度，沒有放催化劑的試驗沒有產率有放催化劑的試驗卻有產 率將近 40%，由此多組實驗可以得知修飾磺酸根的中孔洞氧化矽奈米粒子在果醣 轉換至 5-羥甲基糠醛的試驗中是一個很好的催化劑。我選擇 60 度為最佳反應溫 度，除了 60 度比一般文獻的反應低之外，5-羥甲基糠醛也維持在不錯的產率。

圖 5.12 溫度對於果醣轉至 5-羥甲基糠醛試驗之影響

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表十、有無催化劑對果醣轉換至 5-羥甲基糠醛反應之影響

果醣轉化率 (%) 5-羥甲基糠醛產率 (%)

無催化劑 4.1 1.3

有催化劑 89.1 74.4

最後最佳化催化劑的量，從 0.002 克依序取了六種不同量的催化劑，在最佳 化的條件之下(反應時間:15 小時、反應溫度:60 度、水相和有機相體積比為 1:10) 做果醣轉成 5-羥甲基糠醛的反應，結果如表十一所示，由於裡面有水相存在的關 係，催化劑太少的話很難進行脫水反應，所以加入了 0.002 克的催化劑只有 5.6%

的 5-羥甲基糠醛的產率；隨著加入的催化劑越多，5-羥甲基糠醛的產率也越來越 高；催化劑加入到 0.15 克時 5-羥甲基糠醛的產率達到最高，為 81.3%，再加更 多催化劑進去產率維持差不多，代表已經呈現飽和狀態，所以最佳化加入催化劑 的量為 0.15 克。

表十一、催化劑投入量對果醣轉換至 5-羥甲基糠醛反應的影響 催化劑投入量 果醣轉化率 (%) 5-羥甲基糠醛產率 (%)

0.002 31.8 5.6

0.01 79.9 46.5

0.05 87.2 53

0.1 97.5 75.6

0.15 98.5 81.3

0.2 98.7 80.5

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