大角度 X- ray 繞射光譜
3.3 以楔烷為連接基團之梯蕃高分子合成與鑑定 以楔烷為連接基團之梯蕃高分子合成與鑑定 以楔烷為連接基團之梯蕃高分子合成與鑑定 以楔烷為連接基團之梯蕃高分子合成與鑑定
3.3.1 楔烷之文獻回顧
楔烷 (cuneane)，其 IUPAC 命名為 pentacyclo[3.3.0.0 2,4.03,7.06,8]octane，在 C8H8
所 有 的 價 鍵 異 構 物 (valence isomer) 中 ， 與 立 方 烷 (cubane) 、 octabisvalene (pentacyclo[5.1.0.02,4. 03,5.06,8]octane) 是僅有的飽和化合物 (saturated compound)。
從結構上來看楔烷由三元環、四元環、五元環構成，具有不低之環張力，根據計 算的結果，約為 120 kcal/mol112。
cubane cuneane octabisvalene
Askani 在 1968 年利用光異構化反應得到全甲基取代楔烷。這是第一個合成出 含有楔烷骨架的化合物 (流程 3-17) 113。
(流程流程流程流程 3-17)
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hv
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楔烷則是由 Eaton 在 1970 年利用銀離子或是鈀離子進行催化反應，將立方烷 異構化得到 (流程 3-18) 114。
(流程流程流程流程 3-18)
Ag+ or Pd2+
在 Eaton 的報導中，具 1,4-雙取代的立方烷經異構化生成楔烷後會得到兩種異
3.3.2 結果與討論結果與討論結果與討論結果與討論
本小節之目標便是將楔烷引入高分子梯蕃系統中，作為三維且剛性的連接基 團。在進行合成高分子梯蕃之前，確認楔烷是否適合作為連接基團便是首要之工 作。由先前的研究中可以得知，在聚降冰片烯骨架中，每一個降冰片烯單元間的 距離為 0.55 到 0.60 nm77。
N
R
N
R
n 0.55-0.6 nm
由先前所述，雙取代楔烷在合成時會得到 1,3-與 2,6-二取代楔烷，考慮到對稱 性問題，我們選擇以 2,6-二取代楔烷為目標。從 2,6-二甲酸楔烷之 X-ray 結構中，
每一楔烷在空間中所佔的距離約為 0.37 到 0.49 nm。再考慮到氫原子的凡德瓦爾半 徑 (Van der Waal radius) 後，似乎剛好可以當作一個連接基團112, 115。
CO2H
HO2C
單體與高分子之合成
單體合成，首先是合成立方烷衍生物，進一步異構化得到楔烷後，再與降冰 片烯衍生物進行連結得到單體。依文獻之合成法 116，將環戊酮以乙二醇保護後進 行溴化可以得到相對應之三溴化產物 219。在氫氧化鈉的甲醇溶液中加熱，可以將 此三溴化合物進行脫去反應並且進行自身二聚之 Diels-Alder 反應。二聚後的產物 220 經硫酸去除乙二醇保護後，經低壓汞燈進行光照反應，進一步在鹼性條件下進 行 Favoskii 重排反應生成立方烷二酸 222，經酯化反應可以獲得立方烷二甲酯 223 (流程 3-20)。
(流程流程流程流程 3-20)
獲得立方烷二甲酯 223 後，將其與過氯化銀反應，生成楔烷二甲酯 224114。以
Pyridine, DMAP O O
N ppm，6.16 ppm 處則為降冰片烯烯類特徵訊號。經過開環複分解聚合反應後，楔烷
原先在 2.33-2.36 與 2.40-2.42 ppm 之特徵訊號合併為一組寬峰，原先在 2.69-2.71 ppm 處之訊號則是往低場移動與原先 2.95-3.40 ppm 處屬於降冰片烯骨架上之訊號 合併。此外，烯類之訊號由原先單體時的 6.16 ppm 往高場前移至 4.95-5.80 ppm 之 寬峰(圖 3-29a)。在13C NMR 光譜中，最顯著的變化則是烯類之訊號由原先單體時 的 135 ppm 處往高場前移至 131 ppm (圖 3-29b)。
(a)
(b)
圖 圖 圖
圖 3-29 單體 226 與高分子梯蕃 227 之 (a) 1H NMR 與 (b) 13C NMR 光譜。
高分子梯蕃之乙醇解反應及分析
為了證明高分子 227 為梯蕃結構，將高分子進一步與乙醇鈉反應進行乙醇解 反應，反應後將會生成相對應之乙酯取代聚降冰片烯 228 與楔烷二甲醇 225 (流程 3-22)。如果所獲得之乙酯取代聚降冰片烯其聚合度等同於原先楔烷高分子則表示 得到的為雙股梯蕃。反之，如果乙酯高分子其聚合度為原先之兩倍則表示所得到 之高分子為單股。將原先得到之楔烷高分子與經過乙醇醇解後得到之高分子進行 GPC 之測量，GPC 結果顯示其聚合度分別為 16 與 17，證明得到楔烷高分子應為 雙股梯蕃結構 (圖 3-30)。
(流程流程流程流程 3-22)
(a)
(b)
圖圖
圖圖 3-30 (a)高分子梯蕃 227 經乙醇解反應後所得之乙酯聚合物 228 之1H NMR(上圖) 與13C NMR 光譜 (下圖)。(b) 高分子梯蕃 227 GPC 圖譜，dp = 16 (上圖)。與經乙 醇解反應後獲得之聚降冰片烯 228 之 GPC 圖譜，dp = 17 (下圖)。
高分子梯蕃之熱穩定性之測量
將楔烷高分子 227 進行熱重分析 (Thermogravimetric analysis, TGA) 量測，在 300 oC 時觀測到相當於 5 %質量損失。在熱重分析的圖譜中，可以觀測到呈現兩階 段式的質量損失 (圖 3-31)。從文獻中可得知相應的乙酯取代聚降冰片烯 228 於 450
oC 才觀測到 5 %質量損失18，所以推測首先是楔烷連接基團受熱分解，而後較高 溫的環境下降冰片烯高分子骨架才會進行熱分解。將楔烷高分子 227 進行差示掃 描量熱法 (Differential scanning calorimetry, DSC) 量測，在低於 200 oC 並沒有觀測 到明顯的放熱訊號，表示沒有明顯的反應發生。溫度高過 300 oC 後開始有放熱現 象 (圖 3-31)。另一方面，楔烷於 180 oC 便會開始分解 (分解速率 k = 0.4×104 s-1)117(流程 3-22)。結果顯示楔烷高分子相較單純的楔烷應具有較高之熱穩定性。
推測原因是梯蕃兩側有剛性的聚降冰片烯骨架，在楔烷進行熱分解的過程中，限 制分子結構在空間上的擴張，降低熱分解反應活性。另一方面，單體 226 於 190 oC 便會分解 (mp = 190 oC (dec.))，將其置於二苯醚中加熱至 180 oC 持續 12 小時，發 現單體 226 會大部分轉變為不溶物質(回收率< 10 %)，顯示單體的熱穩定性並不高。
(流程流程流程流程 3-22)
圖圖
圖圖 3-31 高分子梯蕃 227 之熱重分析圖譜 (左圖)、差示掃描量熱法圖譜 (右圖)。
3.4 結論 結論 結論 結論
從上述的結果我們可以發現，即使是彼此間具有強烈π-π交互作用的六苯並暈 苯發色團也可以利用聚降冰片烯骨架將其分布於距離約 0.55 nm 的一維方向上，進 而觀察在此距離下π-π交互作用的程度與其所展現的光物理現象。若是將聚降冰片 烯骨架改為聚環丁烯，甚至是聚環丙烯，也許可以進一步地推進發色團間的距離 由 0.55 nm 到 0.45 nm，甚至是接近 3.5 nm。若能利用這一系列梯蕃中發色團的光 物理現象變化來建立一個當兩發色團從遠而近靠近時，彼此間π-π交互作用程度與 光物理現象變化的模型，也許能夠對發色團間的交互作用進行更詳細的探討。
另一方面，除了平面芳香性連間基團外，三維立體的碳氫化合物，即使在空 間上最大佔據的大小接近 0.6 nm 也可以順利地獲得梯蕃。表示了在梯蕃體系中具 有一定程度的柔曲性 (flexibility)，連接基團可以轉動避免彼此間因堆疊排列造成 體系中有過大排斥力。
第四章 第四章 第四章
Number of repeat units 89
91 92
102
103 104 105
300 400 500 600 700
0.0
Normalized absorption Intensity
Wavelength (nm) 105 in Cyclohexane 105 in DCM 105 in Thin-film
圖 4-1 寡聚二乙炔 89-105 吸收λmax位置 (nm) 對重複單元的數目作圖(左)與寡聚二
變化也相當不同。以 P3BCMU 為例，在氯仿溶液中，吸收λmax在 480 nm，加入己 改變，例如：螢光淬滅16a,20、受激二聚物(excimer)生成16,20等。於此，將六苯並暈 苯發色團引入梯蕃系統後可以發現六苯並暈苯吸收峰強度下降、總螢光強度降低 與受激二聚物螢光比例上升。吸收峰強度下降與總螢光強度降低的結果顯示六苯 並暈苯發色團呈現聚集狀態，與發色團在梯蕃骨架中相距約 0.55 nm 相符。而受激 二聚物(excimer)生成則是因為在梯蕃骨架與六苯並暈苯發色團間還有乙二醇醚與 對胺基苯甲酸酯的連接基團，於室溫下由於鍵結震動造成發色團間距離可以變
近，而後激發生成受激二聚物。若是能夠將發色團進一步固定住，例如於低溫下，
Fluorescence Quenching Excimer Formation
Ladderphanes