Z 構型寡聚二乙炔的合成

上節之成果顯示了合成全 Z 型寡聚二乙炔的充分可能性，利用選擇叔丁基作 為炔丙基硫縮酮上之取代基，可以得到 Z 型雙鍵烯二炔。寡聚二乙炔可以利用相 同的概念將炔丙基硫縮酮與含硫縮酮的炔丙基醛兩者偶合後經脫去反應生成，其 中使用含硫縮酮炔丙基醛目的是為了之後能再次進行耦合反應延伸分子長度。含 硫縮酮的炔丙基醛則可由相應的炔丙基硫縮酮衍生物經官能基轉換而獲得(流程 2-33)。

(流程流程流程流程 2-32)

TMS S S

m

n

TMS S S

CHO m

S S

m

+

n TMS S S

合成策略上，二聚體 89 可以利用單體 90 與單體 83c 間的耦合反應來獲得，

三聚體 91 可以從二聚體 89 與單體 90 耦合獲得，四聚體 92 則可以從二聚體 89 與 二聚體 93 耦合的方式獲得 (流程 2-33)。長度更長的寡聚物可以使用分子長度較短 的寡聚物作為起始物，再與相對應的寡聚物反應獲得。例如，五聚體、六聚體與 八聚體可以用相對應的四聚體分別與單體、二聚體或四聚體反應來得到。

(流程流程流程流程 2-33)

將炔丙基硫縮酮 83c 於-78 ^oC 下以正丁基鋰進行親硫性開環反應後，加入當量

erythro, syn Minor isomer

其中，蘇式高炔丙基醇 95，在氘代氯仿中其¹H NMR 光譜於 4.65 ppm 處有特 徵訊號 (R¹R²CHOH)。而相對應的副產物赤式高炔丙基醇 96，其¹H NMR 則是在 4.82 ppm 處有特徵訊號 (R¹R²CHOH)。在 Z 型烯二炔產物化合物 89 的¹H NMR 光 譜中，有特徵訊號 Z 型三取代雙鍵訊號出現在 5.80 ppm 處。而在 E 型烯二炔產物 化合物 97 之¹H NMR 光譜中，有特徵訊號 E 型三取代雙鍵訊號出現在 6.05 ppm 處，相較 Z 型產物 89 訊號出現位置略往低場移動 (圖 2-4)。

圖圖

圖圖 2-4 高炔丙基醇 95、96 與烯二炔 89、97 (由上而下排列) 之¹H NMR 光譜。

三聚體 91

四聚體 92

仿照先前二聚體之合成，先將二聚體 89 進行官能基轉換。將二聚體 89 之三 甲基矽烷基在鹼性條件下移除，生成相對之末端炔 99。將此末端炔 99 以甲基 Grignard 試劑進行置換生成相對應的炔基格林納試劑，再與聚甲醛反應可以得到炔 丙基醇類化合物 100。之後將炔丙基醇 100 以二氧化錳進行氧化，即可得到相應之 醛類化合物 93 (流程 2-38)。

(流程流程流程流程 2-38)

S S

TMS

S S

H

S S

CH₂OH

S S

CHO K2CO3, MeOH 85%

1. MeMgI 2. (CH₂O)_n 65%

MnO2

66%

89 99 100

93

將二聚體 89 以正丁基鋰進行親硫性開環反應，再以氯化鋅置換為相應之有機 鋅試劑。隨後將其與醛類化合物 93 反應可以選擇性的生成高炔丙基醇 101，其¹H NMR 於 4.80 ppm 有特徵訊號 (R¹R²CHOH)。進一步以 Mitsunobu 條件進行脫去後 得到預期中之 Z,Z,Z 構型之四聚體產物 92 ，有三組¹H NMR 特徵訊號 Z 型三取代 雙鍵訊號出現在 5.78、5.87 與 5.89 ppm 處 (流程 2-39、圖 2-6)。

(流程流程流程流程 2-39)

S S

TMS 89

1. ⁿBuLi, -78^oC 2. ZnCl₂

3. 93, -100^oC to rt 63%

S S

TMS OH S

nBuS

101 dr = 93/7

S S

93 CHO

DIAD, PPh₃ 71%

S S

92 TMS

圖圖

圖圖 2-6 高炔丙基醇 101 (上圖) 與四聚體 92 (下圖) 之¹H NMR 光譜。

五聚體 102 與六聚體 103

依照上述之方式，五聚體與六聚體可以類似合成方式獲得。將四聚體 92 以正 丁基鋰進行親硫性開環反應，再以氯化鋅置換為相對應之有機鋅試劑。隨後將其 與醛類化合物 90 反應選擇性的生成高炔丙基醇。進而以 Mitsunobu 條件進行脫去 後得到預期之全 Z 構型之五聚體產物 102，其¹H NMR 光譜在 5.77、5.86、5.88 與 5.89 ppm 處可以觀測到有烯類特徵訊號出現 (流程 2-40、圖 2-7)。

(流程流程流程流程 2-40)

八聚體 104 與十聚體 105

進行八聚體合成前，須先將四聚體 92 進行官能基轉換。將四聚體 92 之三甲 基矽烷基在鹼性條件下移除，生成相對之末端炔 106。進而將此末端炔 106 以甲基 Grignard 試劑進行置換生成相對應的炔基 Grignard 試劑，再與聚甲醛反應可以得 到炔丙基醇類化合物 107。之後將炔丙基醇 107 以二氧化錳進行氧化，即可得到醛

以類似於八聚體 104 的合成方式，將起始物四聚體 99 改為六聚體 103 即可合 成出十聚體 105 (流程 2-44)，同樣的在 5.79-5.91ppm 處有烯類的特徵訊號 (圖 2-8)。

(流程流程流程流程 2-44)

CHO S S

3

108 1. ⁿBuLi, -78^oC

2. ZnCl₂

3. 108, -100^oC to rt 4. DIAD, PPh₃ TMS

S S

5 TMS

S S

9

103 105

27%

圖 圖 圖

圖 2-8 八聚體 104 (上圖) 與十聚體 105 (下圖) 之¹H NMR 光譜。

2.2.3 共軛共軛共軛共軛 Z 型寡聚二乙炔在固態中之構象型寡聚二乙炔在固態中之構象型寡聚二乙炔在固態中之構象型寡聚二乙炔在固態中之構象

六聚體 103 有經由 X-ray 單晶繞射鑑定其在固態中構象，從單晶繞射結果可以 知道六聚體 103 分子中整體結構接近平面，每一雙鍵的構型為 Z 型雙鍵無誤。在 三取代雙鍵上的叔丁基，其三個甲基與雙鍵間構象呈現 eclipse, gauche, gauche，而 不是 anti, gauche, gauche 的關係。此外，硫縮酮官能基會朝向分子中心方向，硫縮 酮上的叔丁基朝向分子外側，和在溶液中由 NOE 實驗觀測到的結果相反(圖 2-9)。

TMS

103 S S

5

圖 圖 圖

圖 2-9 六聚體 103 晶體結構之 ORTEP 圖 (50%)。

從六聚體 103 的 X-ray 單晶結構 ORTEP 圖中可以發現，鍵角方面，雙鍵中以 三級碳原子為中心的鍵角∠Csp-Csp2-Csp2的鍵角略大於 120 度，約為 124 度，這個 現象在文獻中也被報導過⁴⁴ (圖 2-10)。

圖圖

圖圖 2-10 (a) 烯二炔化合物 109a 與其晶體結構之 ORTEP 圖 (50%)，其雙鍵鍵角為 123.2^o與 124.3^o。(b) 烯二炔化合物 109b 與其晶體結構之 ORTEP 圖 (50%)，其雙 鍵鍵角為 123.8^o與 124.4^o。

另一方面，六聚體 103 中以雙鍵上四級碳為中心的鍵角∠Csp2-Csp2-Csp的鍵角 略小於 120 度為 118-119^o，∠Csp2-C_sp2-C_sp3與∠Csp3-C_sp2-C_sp分別約為 124^o與 117^o。 這個現象在文獻中也曾被報導⁴⁵，這樣的結果也許是因為叔丁基為一個立障大的基 團，造成叔丁基朝遠離雙鍵方向偏離，也造成相對應鍵角的變化。被節錄之鍵角 整理於表 2-5 中。

表 表 表

表 2-5 節錄六聚體 103 單晶中之鍵角數據

Atom1 Atom2 Atom3 Angle(^o) Atom1 Atom2 Atom3 Angle(^o) C5 C6 C7 124.6 C14 C15 C38 125.3 C6 C7 C8 119.1 C16 C15 C38 116.7 C6 C7 C30 123.9 C17 C18 C19 124.5 C8 C7 C30 117.1 C18 C19 C20 118.6 C9 C10 C11 124.7 C18 C19 C42 124.1 C10 C11 C12 118.8 C20 C19 C42 117.4 C10 C11 C34 124.4 C21 C22 C23 124.3 C12 C11 C34 116.9 C22 C23 C24 119.1 C13 C14 C15 123.3 C22 C23 C46 124.2 C14 C15 C16 118.2 C24 C23 C46 117.1

與文獻中的結構 19 相較，化合物 19 在共軛烯炔骨架上 C-C 單鍵鍵長為 1.40-1.41Å，C=C 雙鍵鍵長為 1.35-1.36 Å^12d。而六聚體 103 在共軛烯炔骨架上 C-C 單鍵鍵長為 1.41-1.43 Å，C=C 雙鍵鍵長為 1.33-1.35 Å。可以發現六聚體 103 雙鍵 鍵長相較 19 為短，而單鍵鍵長相較 19 較長，六聚體 103 鍵長之間的差值相較 19 為大。從這樣的結果也許可以推論化合物 19 的烯炔骨架共軛程度相較六聚體 103 為高。

TMS

19

另一方面，化合物 19 中雙鍵的兩面角均為 0^o，顯示分子中環烯的設計有效的 將共軛骨架維持在同一平面。而六聚體 103 在單晶結構中顯示並非完全平面，雙 鍵的兩面角有 0.35^o-2.48^o 偏離平面的現象，分子的中心處有較大的偏離現象(表 2-5)。

表表

表表 2-6 節錄六聚體 103 單晶中之兩面角數據。

Atom1 Atom2 Atom3 Atom4 Angle(^o)

C₅ C₆ C₇ C₈ 0.35

C₉ C₁₀ C₁₁ C₁₂ 1.45

C₁₃ C₁₄ C₁₅ C₁₆ 2.48

C₁₇ C₁₈ C₁₉ C₂₀ 0.54

C₂₁ C₂₂ C₂₃ C₂₄ 0.38

從分子在晶格中的堆疊也許可以解釋六聚體 103 分子在單晶中略為偏離平面 的原因。在單位晶格中，每個晶格內有四個分子在其中，兩兩相互傾斜接觸。從 堆疊中可以發現和距離最近的分子間作用力主要應該不是π-π作用力(兩個分子的 共軛骨架錯開，沒有明顯重疊)。從堆疊中可以觀察到幾個較近的距離，S1-C₂₈’、

C2’-C10、C’2-C11與 C16-C35’。S1-C28’的距離為 0.390 nm，C2’-C10 為 0.368 nm，C2’-C11

為 0.377 nm，C16-C’₃₅ 為 0.366 nm。其中，C2為硫縮酮官能基上的二級碳，C10與 C11為共軛骨架上烯類官能基的碳原子，C16是炔類碳原子，位於分子中央處，C28

為硫縮酮官能基上叔丁基的一個甲基碳原子，C35則是分子中央共軛骨架周邊叔丁 基取代基上的一個甲基碳原子。C16-C’35 為 0.366 nm，是這幾個較近距離中最短的 一個，這樣的結果似乎和分子兩面角量測結果中，分子中央處相較兩端有較大角 度的偏離有所關連。

圖 圖 圖

圖 2-11 六聚體 103 於單晶中不同視角之堆疊圖。圖中標記之距離為 C16-C’35之距 離，0.366 nm (3.66 Å)。

2.2.4

Z 型寡聚二乙炔在溶液中之構象

型寡聚二乙炔在溶液中之構象型寡聚二乙炔在溶液中之構象型寡聚二乙炔在溶液中之構象

文獻中經常可以發現許多有機分子有折疊的現象，其中螺旋(helix)構象扮演了 很重要的角色。Tew 發現在寡聚鄰苯撑乙炔 (oligo(ortho-phenylethylene)) 中，在 苯環上有特定取代基時，於溶液中可以觀察到螺旋構象的存在。當苯環上的取代

Chain conformation Helix conformation

然而在我們所合成的寡聚二乙炔中並沒有觀察到類似的現象。三聚體 91 中，

從 NOE 實驗的結果，利用分別激發雙鍵、叔丁基與三甲基矽烷基之訊號可以觀察 到這些基團與空間上相近取代基之 NOE 效應，進而判斷其構象。經由 NOE 實驗 可以判斷三聚體 91 在溶液中應該主要是以鍊狀構象存在 (圖 2-12、圖 2-13)。從實 驗結果中可以發現硫縮酮官能團會位於分子的外側，而硫縮酮上的叔丁基將會朝 向分子的內側。

圖圖

圖圖 2-12 三聚體 91 的一維 NOE 光譜，激發低場區域烯類訊號 (由上而下依序自高

TMS S

S

H

H

1.33 ppm

5.89 ppm

1.17 ppm

5.79 ppm

1.21 ppm

0.17 ppm 2.7%

0.57% 2.4%

TMS

S S H

H

1.33 ppm

5.89 ppm

1.17 ppm 5.79

ppm

1.21 ppm

0.17 ppm 0.41%

0.13%

0.1%

0.03%

0.05%

0.04%

0.08%

0.35%

圖圖

圖圖 2-13 三聚體 91 的一維 NOE 光譜，激發高場區域三甲基矽烷基與叔丁基訊號 (由 上而下依序自高場往低場，溶劑為 CDCl₃，500M Hz NMR)。

利用 NOE 實驗的結果配合上 HSQC (Heteronuclear Single Quantum Correlation) 與 HMBC (heteronuclear multiple bond correlation) 光譜 (圖 2-14)，可以歸屬三聚體 91 的¹H NMR 訊號。從 HMBC 光譜中可以觀察到炔丙基硫縮酮官能基上的 4 級 碳訊號與¹H NMR 中 5.79 ppm 處之訊號有交互作用，代表¹H NMR 中 5.79 ppm 處 之訊號為接近炔丙基硫縮酮基團側之烯類訊號。在¹H NMR 光譜中三甲基矽烷基 之訊號出現在 0.21ppm 處，而叔丁基訊號出現在 1.17 ppm、1.21 ppm 與 1.33 ppm 處。其中 1.17 ppm 處之訊號為最接近三甲基矽烷基之叔丁基訊號，1.33 ppm 處之 訊號為連接在硫縮酮上之叔丁基訊號。而硫縮酮之訊號出現在 3.30 到 3.60 ppm 區 間。而特徵訊號兩組 Z 型三取代雙鍵訊號出現在 5.79 與 5.89 ppm 處，5.79 ppm 處

之訊號為接近硫縮酮側的雙鍵訊號，5.89 ppm 處為接近三甲基矽烷基側的雙鍵訊 號。

圖圖

圖圖 2-14 三聚體 91 之 HSQC(上)與部分放大 HMBC(下) 光譜。

同樣的利用 NOE 實驗，可以知道四聚體 92 在溶液中應該也是以鍊狀構象存 在 (圖 2-14、圖 2-15)。其中，也可以觀察到炔丙基硫縮酮端基上的叔丁基和空間 上鄰近的烯類間有 NOE 效應，硫縮酮端基同樣處於分子的外側，因此可觀察到上 述的 NOE 效應。

6 5 4 3 2 1 ppm

圖圖

圖圖 2-15 四聚體 92 的一維 NOE 光譜，激發低場區域烯類訊號 (由上而下依序自高 場往低場，溶劑為 CDCl₃，500M Hz NMR)。

TMS S

S

5.89 ppm

1.33

ppm 1.24

ppm

0.20 ppm 1.16 ppm 5.78

ppm

1.20 ppm

5.87 ppm

H

H

H

2.82%

0.49%

2.54%

0.69%

2.0%

6 5 4 3 2 1 ppm

圖 圖 圖

圖 2-16 四聚體 92 的一維 NOE 光譜，激發高場區域三甲基矽烷基與叔丁基訊號(由 上而下依序自高場往低場，溶劑為 CDCl3，500M Hz NMR)。

TMS S

S

5.89 ppm

1.33 ppm

1.24 ppm

0.20 ppm 1.16 ppm 5.78

ppm

1.20 ppm

5.85 ppm

H

H

H

0.46%

0.11%

0.38%

0.05%

0.63% 0.42%

0.16%

0.09%

0.16% 0.09%

如同三聚體 91 般，利用 NOE 實驗結果與其 HSQC、HMBC 光譜(圖 2-17)可用 來幫助歸屬四聚體 92 之¹H NMR 訊號。在四聚體 92 之 HMBC 光譜中也可以觀測 到炔丙基硫縮酮的 4 級碳訊號會與¹H NMR 中 5.78 ppm 處的訊號有交互作用，顯 示 5.78 ppm 處訊號為最靠近炔丙基硫縮酮官能基的烯類訊號。另一方面，HMBC 光譜中也可以看見三甲基矽烷基的氫譜訊號與碳譜中 104 ppm 處之訊號有交互作

如同三聚體 91 般，利用 NOE 實驗結果與其 HSQC、HMBC 光譜(圖 2-17)可用 來幫助歸屬四聚體 92 之¹H NMR 訊號。在四聚體 92 之 HMBC 光譜中也可以觀測 到炔丙基硫縮酮的 4 級碳訊號會與¹H NMR 中 5.78 ppm 處的訊號有交互作用，顯 示 5.78 ppm 處訊號為最靠近炔丙基硫縮酮官能基的烯類訊號。另一方面，HMBC 光譜中也可以看見三甲基矽烷基的氫譜訊號與碳譜中 104 ppm 處之訊號有交互作

在文檔中 寡聚物探討：寡聚二乙炔與梯蕃 (頁 48-0)