2.2 結果與討論 結果與討論 結果與討論 結果與討論
2.2.4 Z 型寡聚二乙炔在溶液中之構象
文獻中經常可以發現許多有機分子有折疊的現象，其中螺旋(helix)構象扮演了 很重要的角色。Tew 發現在寡聚鄰苯撑乙炔 (oligo(ortho-phenylethylene)) 中，在 苯環上有特定取代基時，於溶液中可以觀察到螺旋構象的存在。當苯環上的取代
Chain conformation Helix conformation
然而在我們所合成的寡聚二乙炔中並沒有觀察到類似的現象。三聚體 91 中，
從 NOE 實驗的結果，利用分別激發雙鍵、叔丁基與三甲基矽烷基之訊號可以觀察 到這些基團與空間上相近取代基之 NOE 效應，進而判斷其構象。經由 NOE 實驗 可以判斷三聚體 91 在溶液中應該主要是以鍊狀構象存在 (圖 2-12、圖 2-13)。從實 驗結果中可以發現硫縮酮官能團會位於分子的外側，而硫縮酮上的叔丁基將會朝 向分子的內側。
圖圖
圖圖 2-12 三聚體 91 的一維 NOE 光譜，激發低場區域烯類訊號 (由上而下依序自高
TMS S
S
H
H
1.33 ppm
5.89 ppm
1.17 ppm
5.79 ppm
1.21 ppm
0.17 ppm 2.7%
0.57% 2.4%
TMS
S S H
H
1.33 ppm
5.89 ppm
1.17 ppm 5.79
ppm
1.21 ppm
0.17 ppm 0.41%
0.13%
0.1%
0.03%
0.05%
0.04%
0.08%
0.35%
圖圖
圖圖 2-13 三聚體 91 的一維 NOE 光譜，激發高場區域三甲基矽烷基與叔丁基訊號 (由 上而下依序自高場往低場，溶劑為 CDCl3，500M Hz NMR)。
利用 NOE 實驗的結果配合上 HSQC (Heteronuclear Single Quantum Correlation) 與 HMBC (heteronuclear multiple bond correlation) 光譜 (圖 2-14)，可以歸屬三聚體 91 的1H NMR 訊號。從 HMBC 光譜中可以觀察到炔丙基硫縮酮官能基上的 4 級 碳訊號與1H NMR 中 5.79 ppm 處之訊號有交互作用，代表1H NMR 中 5.79 ppm 處 之訊號為接近炔丙基硫縮酮基團側之烯類訊號。在1H NMR 光譜中三甲基矽烷基 之訊號出現在 0.21ppm 處，而叔丁基訊號出現在 1.17 ppm、1.21 ppm 與 1.33 ppm 處。其中 1.17 ppm 處之訊號為最接近三甲基矽烷基之叔丁基訊號，1.33 ppm 處之 訊號為連接在硫縮酮上之叔丁基訊號。而硫縮酮之訊號出現在 3.30 到 3.60 ppm 區 間。而特徵訊號兩組 Z 型三取代雙鍵訊號出現在 5.79 與 5.89 ppm 處，5.79 ppm 處
之訊號為接近硫縮酮側的雙鍵訊號，5.89 ppm 處為接近三甲基矽烷基側的雙鍵訊 號。
圖圖
圖圖 2-14 三聚體 91 之 HSQC(上)與部分放大 HMBC(下) 光譜。
同樣的利用 NOE 實驗，可以知道四聚體 92 在溶液中應該也是以鍊狀構象存 在 (圖 2-14、圖 2-15)。其中，也可以觀察到炔丙基硫縮酮端基上的叔丁基和空間 上鄰近的烯類間有 NOE 效應，硫縮酮端基同樣處於分子的外側，因此可觀察到上 述的 NOE 效應。
6 5 4 3 2 1 ppm
圖圖
圖圖 2-15 四聚體 92 的一維 NOE 光譜，激發低場區域烯類訊號 (由上而下依序自高 場往低場，溶劑為 CDCl3，500M Hz NMR)。
TMS S
S
5.89 ppm
1.33
ppm 1.24
ppm
0.20 ppm 1.16 ppm 5.78
ppm
1.20 ppm
5.87 ppm
H
H
H
2.82%
0.49%
2.54%
0.69%
2.0%
6 5 4 3 2 1 ppm
圖 圖 圖
圖 2-16 四聚體 92 的一維 NOE 光譜，激發高場區域三甲基矽烷基與叔丁基訊號(由 上而下依序自高場往低場，溶劑為 CDCl3，500M Hz NMR)。
TMS S
S
5.89 ppm
1.33 ppm
1.24 ppm
0.20 ppm 1.16 ppm 5.78
ppm
1.20 ppm
5.85 ppm
H
H
H
0.46%
0.11%
0.38%
0.05%
0.63% 0.42%
0.16%
0.09%
0.16% 0.09%
如同三聚體 91 般，利用 NOE 實驗結果與其 HSQC、HMBC 光譜(圖 2-17)可用 來幫助歸屬四聚體 92 之1H NMR 訊號。在四聚體 92 之 HMBC 光譜中也可以觀測 到炔丙基硫縮酮的 4 級碳訊號會與1H NMR 中 5.78 ppm 處的訊號有交互作用，顯 示 5.78 ppm 處訊號為最靠近炔丙基硫縮酮官能基的烯類訊號。另一方面，HMBC 光譜中也可以看見三甲基矽烷基的氫譜訊號與碳譜中 104 ppm 處之訊號有交互作 用，而此 104 ppm 處的訊號又與氫譜中 5.89 ppm 處之訊號有交互作用，於此可判 斷 1H NMR 訊號中 5.89 ppm 處之訊號應為最靠近三甲基矽烷機的烯類訊號，而 5.87 ppm 處則為分子中心處的烯類訊號。所以在 Z,Z,Z 構型之四聚體 92 的1H NMR 光譜訊號中，三甲基矽烷基之訊號出現在 0.20 ppm 處，而叔丁基訊號出現在 1.16 ppm、1.20 ppm、1.24 ppm 與 1.33 ppm 處。其中 1.16 ppm 處之訊號為最接近三甲 基矽烷基之叔丁基訊號，沿著共軛骨架延伸方向而行，依序出現的叔丁基其化學 位移為 1.24 ppm、1.20 ppm 與 1.33 ppm，其中 1.33 ppm 處之訊號為連接在硫縮酮 上之叔丁基訊號。而硫縮酮之訊號出現在 3.35 到 3.60 ppm 區間。而特徵訊號三組 Z 型三取代雙鍵訊號出現在 5.78、5.87 與 5.89 ppm 處，5.78 ppm 處之訊號為接近 硫縮酮側的雙鍵訊號，5.87 ppm 處為分子中央處的雙鍵訊號，5.89 ppm 處為接近 三甲基矽烷基側的雙鍵訊號。
圖圖
圖圖 2-17 四聚體 92 之 HSQC(左上)與部分放大 HMBC(右上、左下、右下) 光譜
在我們所合成的寡聚二乙炔中以分子在溶液中可能是以鍊狀構象存在的結果
另一方面，考慮到分子構象有可能會受到周遭溶劑的不同而有所改變，所以 我們也嘗試了改以氘代二甲基甲醯胺取代氘代氯仿來進行1H NMR 光譜量測，其 中十聚體 105 與八聚體 104 難溶於氘代二甲基甲醯胺中，而六聚體 103 則可以觀 測到於 5.95 到 6.04 ppm 處有烯類的訊號，相較在氘代氯仿中訊號出現於 5.77-5.89 ppm 處，兩者差異不大，構象應該沒有明顯的變化(圖 2-18)。
圖圖
圖圖 2-18 六聚體 103 於氘代氯仿中之1H NMR 光譜(上)與於氘代二甲基甲醯胺中之
1H NMR 光譜(下)。
2.2.5 共軛共軛共軛共軛 Z 型寡聚二乙炔之型寡聚二乙炔之型寡聚二乙炔之型寡聚二乙炔之紫外紫外紫外紫外-可見光可見光可見光可見光光譜分析光譜分析光譜分析光譜分析
對於先前所合成出一系列的共軛 Z 型寡聚二乙炔 89-105 於環己烷中進行了 UV-Vis 光譜之測量。由二聚體 89 直到十聚體 105，從光譜上可以看到莫耳吸收度 隨著化合物分子量上升而隨之增加。吸收λmax有相對應紅移現象，自 253 nm 移到 398 nm 處(表 2-7，圖 2-19a，2-19b)。不論是將吸收λmax或是吸收邊緣位置的躍遷 能隙對共軛長度的倒數作圖後，可以發現從二聚體 89 到八聚體 104 呈現良好的線 性關係，代表共軛長度仍然隨著分子大小增加而繼續延伸。而在十聚體 105 的例 子中，吸收λmax位於 398 nm 處，在圖上可以看到已經略為偏離先前提到的線性關 係趨勢線，表示共軛程度已逐漸趨近飽和11,12i,27e,47
(圖 2-19c，2-19d)。
表表
表表 2-7 寡聚二乙炔 89-105 之 UV-Vis 光譜參數。
TMS S S
n-1
89 n = 2 91 n = 3 92 n = 4 102 n = 5 103 n = 6 104 n = 8 105 n = 10
λmax (nm)a log ε Energy Gap (eV)b
89 286 4.16 3.89
91 331 4.26 3.34
92 355 4.43 3.05
102 372 4.58 2.90
103 383 4.73 2.82
104 395 4.77 2.74
105 398 4.92 2.71
a. 量測條件： 10-5 M 於環己烷中。b.由 吸收邊緣位置換算。
250 300 350 400 450 500
250 300 350 400 450 500
0.0
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 3.0
1 / Number of unsaturated bonds 89
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 2.6
1 / Number of unsaturated bonds 89
將吸收λmax位置對重複單元的數目作圖 (圖 2-20)，並利用 Meier 所提出的經
Number of repeat units 89
91 92
102
103 104 105
圖
從文獻中大致可以歸納出三個因素有可能會影響寡聚二乙炔的吸收λmax 位 置。首先，雙鍵上的取代基數目不同可能會影響吸收波長的位置。McManus 利用 理論計算 (MNDO 與 AM1) 預測當將 E-寡聚二乙炔化合物中雙鍵上之取代基從氫 原子改為甲基取代基時，將會對吸收能隙會造成 2.7~3.1%的紅移現象 49。在烯二 炔化合物的例子中 (表 2-9) 50，可以觀察到雙取代烯二炔 (entries 1-4) 之 UV-Vis 吸收λmax位置會略小於四取代烯二炔 (entries 7-9)，而三取代烯二炔 (entries 5, 6) 則是介於兩者之間。
表表
表表 2-9 節選含雙、三或四取代烯類之烯二炔化合物與其 UV-Vis 光譜λmaxa
R1 R2
R4 R3 R1
R2 R4
R3 or
entry 雙鍵構型 R1 R2 R3 R4 λmax (nm)
1 Z H H Me Me 258
2 E H H Me Me 258
3 Z H H tBu tBu 262
4 E H H tBu tBu 262
5 Z H tBu tBu H 260
6 E tBu H tBu H 264
7 Z Me Me Me Me 262
8 E Me Me Me Me 260
9 E tBu tBu H H 270
a 於正己烷中測量。.
第二個會影響吸收位置的因素為共軛骨架的端基 (end group)。端基對於烯二 炔化合物 UV-Vis 吸收光譜影響的效應從表 2-10 中可以發現吸收λmax位置由長波至 短波依序為苯基 > 三甲基矽烷基 > 烷基 > 氫原子，其中苯基與三甲基矽烷基造
成的效應較大，烷基取代的效應和氫原子間差異較小 13b,50-55。含硫縮酮的 Z 式烯 二炔化合物 89 吸收λmax位置出現在 286 nm 處，相較雙三甲基矽烷基取代 Z 式烯 二炔 (entry 13) 略短，表示硫縮酮端基在影響λmax的效應上略小於三甲基矽烷基。
表表
表表 2-10 節選不同端基之烯二炔化合物與其 UV-Vis 光譜λmax。
H H
R2 R1 H
H R2
R1 or
entry 雙鍵構型 R1 R2 λmax (nm) solvent Reference
1 E H H 254 THF 13b
2 E H nPr 257 EtOH 51
3 Z H TMS 261 EtOH 52
4 E H TMS 261 EtOH 52
5 Z H Ph 296 53
6 Z Me Me 258 Hex 50
7 E Me Me 258 Hex 50
8 E nOct nOct 277 Hex 54
9 E iPr iPr 262 Hex 50
10 E tBu tBu 262 Hex 50 11 E nOct TMS 284 Hex 54
12 E tBu TMS 284 Hex 54
13 Z TMS TMS 288 THF 55
14 E TMS TMS 289 Hex 54
15 Z nPentyl Ph 310 53
16 E nPentyl Ph 300 53
17 E tBu Ph 337 53
除了上述的雙鍵上取代基數目與端基會影響吸收λmax位置之外，系統中的張力
將所合成得到的寡聚二乙炔 89-105 與文獻上的寡聚物 23n12i與 13n13g進行比
Number of unsaturated bonds 89-105
23n 13n
λmax (nm) (a)
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 2.4
1/ Number of unsatureated bonds (b)
表 表 表
表 2-12 寡聚二乙炔 89-105 與寡聚物 23n、13n之 UV-Vis 光譜λmax比較a。
TMS S S
n 89-105
TMS
n TMS 23n
nBu
nPr
TMS MeO
13n n
N b\ λmax(nm)\series 89-105 23n 13n
3 286 292 274
5 331 327
7 355 399 361
9 372 388
11 383 453 401
13 414
15 395 480 422
17 427
19 398 496
21
23 502
25
27 504
a.量測條件，89-105 於環己烷中量測，23n於 THF 中量測，13n於正己烷中量測。b.N
= total number of unsaturated bonds。
對於寡聚二乙炔 105，，，，測量了其在不同 DCM/MeOH 比例下與薄膜條件下的吸 收光譜。在 DCM/MeOH 的混合溶劑系統中，可以發現吸收λmax的位置隨著 MeOH 的比例上升而逐漸藍移(圖 2-22、表 2-13)。在高比例的甲醇存在時會觀察到有光 散射的現象。吸收光譜藍移的結果可能是由於 MeOH 的比例增加後，分子聚集現 象所影響造成12i，從動態光散射(dynamic light scattering，DLS)的量測中，也可以 觀察到溶液中顆粒粒徑隨著甲醇比例上升而增加(圖 2-23)。在薄膜條件下，吸收
300 400 500 600 700
0.0
Normalized absorption intensity
Wavelength (nm)
300 400 500 600 700
0.0
Normalized absorption Intensity
Wavelength (nm)
表 表 表
表 2-13 寡聚二乙炔 105 在不同環境下 UV-Vis 光譜λmax位置。
Condition λmax (nm)
Cyclohexane 398
DCM 402
DCM/MeOH = 3/1 400
DCM/MeOH = 1/1 398
DCM/MeOH = 1/3 388
DCM/MeOH = 1/6 377
DCM/MeOH = 1/9 370
MeOH 363
Thin-film 363
100 1000 10000
0 20 40 60 80 100
Intensity (%)
Size (d. nm)
MeOH/DCM = 3/1 MeOH/DCM = 9/1 MeOH
圖 圖 圖
圖 2-23 十聚體 105 在不同比例甲醇溶液中由動態光散射所測量出之粒徑分布。於 MeOH/DCM = 3/1 中 d = 90 nm，於 MeOH/DCM = 9/1 中 d = 460 nm，於 MeOH 中 d = 620 nm。
將 105 在不同溶劑比例條件下的量測結果和寡聚物 239相比可以發現同樣在高 極性溶劑下可以觀察到吸收λmax藍移的現象。寡聚物 239從 THF 改為 iPrOH 進行 UV-Vis 量測時，λmax會從 496 nm 藍移到 438 nm (∆λ = 58 nm, ∆E = 0.33 eV)12i，而 寡聚物 105 從 DCM 改為 MeOH 下進行量測時，λmax會從 402 nm 藍移到 363 nm (∆λ
= 39 nm, ∆E = 0.33 eV)。兩者間的差異也許是 camphor 骨架相較叔丁基基團有較高 的疏水性，對高極性環境較為敏感，在極性較低的iPrOH 中 (相較 MeOH 而言) 就 可以觀察到分子聚集同時λmax位置藍移的現象。
TMS S S
n
DTA-Z-ODAs
TMS
n TMS 23n
nBu
nPr
TMS MeO
13n n
另一方面，寡聚二乙炔 105 在薄膜條件下也可以觀察到吸收λmax位置藍移的 現象。但是在 E 構型寡聚物 134到 138中，薄膜條件下則是觀察到吸收λmax紅移現 象 (表 2-14) 13g。值得一提的是，E 型寡聚物 13 在薄膜條件下吸收λmax位置較溶液 態中λmax位置紅移的程度，仍未達到由單一高分子聚二乙炔鏈聚集成為 blue phase 聚二乙炔的變化程度，可能是因為所合成的寡聚物相較高分子而言重複單元還太 少，不足以完整表現出高分子的性質。寡聚物 13 與 105 兩者間的差異也許代表了 在寡聚二乙炔分子中，分子聚集現象對於吸收λmax位置的影響，E 型與 Z 型雙鍵兩 者剛好相反。於此，也許可以預測 Z 型聚二乙炔在薄膜條件下相較溶液條件中吸
另一方面，寡聚二乙炔 105 在薄膜條件下也可以觀察到吸收λmax位置藍移的 現象。但是在 E 構型寡聚物 134到 138中，薄膜條件下則是觀察到吸收λmax紅移現 象 (表 2-14) 13g。值得一提的是，E 型寡聚物 13 在薄膜條件下吸收λmax位置較溶液 態中λmax位置紅移的程度，仍未達到由單一高分子聚二乙炔鏈聚集成為 blue phase 聚二乙炔的變化程度，可能是因為所合成的寡聚物相較高分子而言重複單元還太 少，不足以完整表現出高分子的性質。寡聚物 13 與 105 兩者間的差異也許代表了 在寡聚二乙炔分子中，分子聚集現象對於吸收λmax位置的影響，E 型與 Z 型雙鍵兩 者剛好相反。於此，也許可以預測 Z 型聚二乙炔在薄膜條件下相較溶液條件中吸