螢光自淬滅

本實驗室引入了一系列的平面芳香性基團作為連接基團，合成得到了相對應 的梯蕃，並觀測到了螢光自淬滅的現象。原因是在梯蕃系統中，發色團被固定於 聚降冰片烯骨架間相距約 0.50-0.65 nm 的距離，發色團的局部濃度過高造成 (圖 3-12)^16a。

(a) (b) (c)

(d) (e)

圖圖

圖圖 3-12 梯蕃(solid lines) 與相應的單體(dashes) 之 UV-Vis 與螢光光譜。(a) 梯蕃 189 及其單體。(b) 梯蕃 181 及其單體。(c) 梯蕃 190 及其單體。(d) 梯蕃 182 及其 單體。(e) 梯蕃 191 及其單體。(Reprinted with permission from reference J. Am. Chem.

以六苯並暈苯衍生物為懸掛基團的聚降冰片烯 186 的例子中，也可以觀察到 螢光自淬滅的現象²⁰。

300 350 400 450 500 550 600

0.00

FL Intensity (a.u.)

圖圖

除此之外，在以寡聚苯撑乙炔為連接基團的梯蕃 189^16a和以六苯並暈苯衍生物 為懸掛基團的聚降冰片烯 186²⁰的例子中都可以在螢光放射光譜中觀察到較長波長 處有屬於其受激二聚物的螢光訊號(圖 3-15)。受激二聚物生成的原因與螢光自淬滅 發生的原因相同，發色團的局部濃度升高增加了受激二聚物生成的可能性。

300 350 400 450 500 550 600

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

Absorbance

Wavelength (nm)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

FL Intensity (a.u.)

圖圖

圖圖 3-15 梯蕃 189 與聚降冰片烯 186 其 UV-Vis 與螢光光譜。(Reprinted with permission from reference J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12579-12585. Copyright 2009

3.2 以六苯并暈苯為連接基團之梯蕃寡聚物合成與鑑定 以六苯并暈苯為連接基團之梯蕃寡聚物合成與鑑定 以六苯并暈苯為連接基團之梯蕃寡聚物合成與鑑定 以六苯并暈苯為連接基團之梯蕃寡聚物合成與鑑定

3.2.1 六苯并暈苯之文獻回顧六苯并暈苯之文獻回顧六苯并暈苯之文獻回顧六苯并暈苯之文獻回顧

六苯并暈苯屬於多環芳香烴分子的一員，結構上其中心為暈苯 (coronene)，周 圍環繞了六個苯環，具有 D6h的高度對稱結構。這樣的二維結構可以視為石墨烯⁷ 的部分結構，或是視為一個奈米層級大小的石墨烯。利用研究六苯並暈苯衍生物 在對於探討研究石墨烯性質上有所幫助。

1958 年，Clar 報導了合成六苯并暈苯分子的方法 (流程 3-1) ⁸⁶。 (流程流程流程流程 3-1)

1. + 3 Br 2. - 3 HBr

-2H₂

Sulfur, 220^oC

同年，Halleux 也報導了合成六苯并暈苯分子的方法(流程 3-2) ⁸⁷。 (流程流程流程流程 3-2)

O

ZnCl₂, Zn 330-350^oC

AlCl₃, NaCl 120-130^oC

1986 年，Schmidt 利用二醇化合物經脫水、氧化生成六苯并暈苯分子 (流程 3-3)

88。 (流程流程流程流程 3-3)

2. Copper, 400^oC OH

OH

1. AlCl₃, NaCl, 120^oC

以上這些合成方法皆面臨到產率低下的問題。直到 1995 年，Müllen 使用二價 銅與三氧化鋁在室溫下氧化得到高產率的多環芳香烴分子⁸⁹，這個氧化條件也被用 來合成六苯并暈苯分子及其衍生物 (流程 3-4)⁹⁰。

(流程流程流程流程 3-4)

CuCl₂, AlCl₃, rt CS2, 99%

Cu(OTf)2, AlCl3, rt CS2

R

R

R

R

R

R R

R

R

R R R

R = H or C12H25

1997 年 Müllen 改用氯化鐵為氧化劑，雖然產率較低但是可以在短時間內完成 氧化 ⁹¹。在隔年，Müllen 在氧化過程中加入硝基甲烷為共溶劑發現可以提高氧化 產率 (流程 3-5) ⁹²。至此，利用氯化鐵與硝基甲烷的氧化條件來合成六苯并暈苯衍 生物以及多環芳香烴類分子成為最常用的方法，使得六苯并暈苯及其衍生物的相 關研究得以蓬勃發展。

(流程 3-5)

FeCl₃ 30%

FeCl₃, MeNO₂ CH₂Cl₂, > 80%

於分子外側具有長鏈取代基之六苯并暈苯衍生物被發現具有特殊之性質。這 類型的分子被稱作盤狀液晶分子 (discotic liquid crystals，DLCs)⁹³，通常是以芳香 環系統為中心，外部連接柔軟的支鏈。也因為這樣的組成而具有特殊的性質，例 如利用中央芳香環核心間的π-π作用力可自組裝 (self-assembled) 成具有高度規則 整齊排列的管柱結構 (columnar structure)⁹⁴。其管柱結構外側為絕緣的支鏈，中心 則為具有導電性的芳香環構成 (圖 3-16)。堆疊成柱狀結構後也因各個六苯并暈苯 分子之間 π-π 軌域互相重疊 (overlap) 提高了電荷在分子間進行傳輸能力⁹⁵，也因 此在電荷轉移效率上有良好之表現 (charge-carrier mobility，Σµ1D = 1.13 cm²V^-1s^-1)

95c。也因這樣的結果，六苯並暈苯衍生物可以做為良好的電荷傳輸材料，可以應 用在場效應電晶體 (field-effect transistors)^94c,96,97、太陽能電池 (solar cell)^97,98與有 機發光二極體 (organic light-emitting diode)⁹⁹中的電洞傳輸層材料。

圖 圖 圖

圖 3-16 六苯并暈苯以 π-π 作用力自組裝成管柱狀結構示意圖。

在六苯并暈苯分子上進行各種官能基修飾可以在分子間導入除了π-π作用力以 外之作用力進而影響其堆疊與性質。Müllen 合成了含有醯胺鍵或脲基之六苯并暈 苯化合物¹⁰⁰，利用六苯并暈苯分子間強烈的 π-π 作用力和醯胺鍵或脲基上之氫鍵，

可在溶劑中自組裝成整齊的纖維柱狀結構 (圖 3-17)，並在低極性溶劑 (如正己 烷、甲苯) 和四氫呋喃的混合溶劑中形成有機溶膠。使用掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope，SEM）觀察此溶膠的型態，可看到柱狀結構交纏成 網狀，柱狀結構之直徑為 100 奈米。 hydrogen bonding

& π-π stacking self-assemble hydrogen bonding and π-π stacking

圖圖

圖圖 3-17 六苯并暈苯衍生物以 π-π 作用力和氫鍵進行自組裝示意圖。

Müllen 也將 兩個六 苯 并暈苯 分子 經由共 價 鍵連接 在一 起 ¹⁰¹，形成環蕃 (cyclophane) 結構 (流程 3-6)，經由吸收、放射光譜，差式掃描熱量分析 (Differential Scanning Calorimetry，DSC)，大角度 X-ray 繞射 (Wide Angle X-ray Diffraction，

WAXD) 分 析 之 後 ， 他 們 發 現 此 環 蕃 上 兩 個 六 苯 并 暈 苯 會 以 面 對 面 的 方 式 (face-to-face geometry) 堆疊，物理特性類似於單一六苯并暈苯分子所表現。

(流程流程流程流程 3-6)

R R

R R

1. Cl Ru Cl

PCy₃ PCy₃

Ph

2. Pd/C,H₂

R R

R R

R R

R R

(CH₂)₈ (CH₂)₈

Aida 於 2004 年在六苯并暈苯兩側分別修飾上親水性的三甘醇 (triethylene glycol，TEG) 側鏈與疏水性的長碳鏈。此類分子在四氫呋喃溶劑中可以經由 π-π 作用力與疏水效應 (hydrophobic effect) 彼此接近聚集，兩個六苯并暈苯間的長碳 鏈於內側，另一端親水性三甘醇側鏈則朝向溶劑形成雙分子層的結構，進而以此 種結構自組裝成單層奈米管。經過穿透式電子顯微鏡 （transmission electron microscopy，TEM）和掃描式電子顯微鏡分析，可知此單層奈米管長度、直徑與層 的厚度 (圖 3-18)¹⁰²。

圖圖

圖圖 3-18 由六苯并暈苯衍生物自組裝成的單層奈米管。

Aida 在 2009 年合成了類似的分子，不同處在於三甘醇側鍊末端引入吡啶基 trans-[Pt(PhCN)2Cl2

ClCH2CH2Cl

Diffusion Vapor

Diffusion

Wall thickness:3nm diameter:24nm

Wall thickness:6nm

monolayer nanotube

圖圖

圖圖 3-19 由六苯并暈苯衍生物生成不同孔徑大小和不同厚度的奈米管。

Aida 進一步在此類分子的三甘醇側鏈末端置換上可進一步反應之官能基，進 行非環狀二烯複分解 (acyclic diene metathesis，ADMET)、開環複分解聚合、氧化 雙聚、光照雙聚等反應將六苯并暈苯分子交聯 (cross-linking) 產生共價鍵生成聚合 物 (流程 3-7) ¹⁰⁴。此聚合物相較未交聯時其熱穩定性和有機溶劑容忍性有所提 升。由於反應基團鍵結於具柔曲性之三甘醇側練上，交聯反應在進行時無法排除 會有在同一六苯並暈苯分子中兩反應基團間相互反應情形，而非直觀的簡單雙股 結構。

(流程流程流程流程 3-7)

O O

C₁₂H₂₅ C₁₂H₂₅

O O R

O O

R

R = O ADMET

O O

ROMP

SH

SAc Redox

O O O

Photochemical Dimerization

O O

C₁₂H₂₅ C12H25

O O R'

O O

R'

n

3.2.2 結果與討論結果與討論結果與討論結果與討論

單體設計與逆合成分析

六苯并暈苯衍生物在有機溶劑中常有溶解度不佳問題，所以在單體設計時考 慮在六苯并暈苯與降冰片烯衍生物間引入額外的連接基團來增加單體溶解度。基 於合成的便利性，選擇了導入乙二醇醚官能基。另一方面，選擇了導入苯乙炔基 官能基，可使降冰片烯衍生物與六苯并暈苯分子能經由 Sonogashira 耦合反應進行 連接。單體 194 之逆合成分析顯示於流程 3-8。單體可由二溴取代六苯并暈苯 195 與含末端炔的降冰片烯衍生物 196 進行 Sonogashira 耦合反應獲得。含末端炔的降 冰片烯衍生物 196 可以由含羧酸基的降冰片衍生物 197 與醇類化合物 198 進行酯 化反應得到。

(流程流程流程流程 3-8)

單體與寡聚物之合成與鑑定

依文獻方法 ¹⁰⁵，合成降冰片烯衍生物 (流程 3-9)。將順丁烯二酸酐和對溴苯 胺 (p-bromoaniline) 進行反應生成亞醯胺化合物 199，再與環戊二烯在室溫下進行 Diels-Alder 反應，生成降冰片烯衍生物 200，隨後利用氫鋁化鋰還原，得到相對 應的三級胺 201。化合物 201 利用正丁基鋰進行金屬鹵素置換反應 (metal-halide

醇類化合物 198 的合成以對溴苯酚為起始物，與溴醋酸乙酯進行 SN2 取代反 應，再將酯基還原可獲得化合物 203。化合物 203 與三甲基矽烷基乙炔進行 Sonogashira 耦合反應，即可獲得化合物 198。化合物 198 再與降冰片烯衍生物醯 氯 202 進行酯化反應生成 204，最後使用氟化四丁基銨 (TBAF) 除去三甲基矽烷 基，得到末端炔產物 196 (流程 3-10)。

(流程流程流程流程 3-10)

六苯并暈苯分子也依照文獻之方法進行合成^106-108。以對溴苯甲醛為起始物進 行 Horner-Wadsworth-Emmons 反應生成 4,4’-二溴二苯基乙烯 205。二溴二苯基乙 烯進行二溴化隨後於鹼性條件下脫去二分子氫溴酸可得到 4,4’-二溴二苯基乙炔

KOBu^t, toluene reflux, 85% THF, reflux, 83%

C₁₂H₂₅

其中，二苯基乙炔衍生物 208 氧化生成二苯基乙二酮 (benzil) 衍生物 209 的 反應機制可能如流程 3-12 所示¹⁰⁹。首先，二苯基乙炔衍生物 208 中的 C≡C 經過 碘活化後，生成 iodonium bridge 211 與碘離子。Iodonium bridge 211 隨即被 DMSO 分子攻擊開環生成碘乙烯中間體 212，再與氧氣反應生成過氧化物 213。過氧化物

(流程流程流程流程 3-13)

O Br

C12H25

C12H25

Br

O Br

Br

O O

C₁₂H₂₅ C₁₂H₂₅

+

nBu₄NOH, ^tBuOH reflux 78%

C₁₂H₂₅ C₁₂H₂₅

Ph₂O, reflux, 75%

Br C₁₂H₂₅ C₁₂H₂₅

Br

C₁₂H₂₅ C₁₂H₂₅

Br C₁₂H₂₅ C₁₂H₂₅

Br

C12H25 C12H25

FeCl₃,CH₃NO₂ CH₂Cl₂

90%

210

209

214

215

195 208

得到末端炔化合物 196 和六苯并暈苯衍生物 195 後，將此二化合物在兩當量 四(三苯基磷)鈀催化劑進行 Sonogashira 耦合反應，即可得到以六苯并暈苯衍生物 為連接基團之雙降冰片烯單體 194 (流程 3-14)。

(流程流程流程流程 3-14)

單體 194 之¹H NMR 光譜中，在 4.40 與 4.70 ppm 處為乙二醇醚連接基團訊號，

在 6.16 ppm 處有降冰片烯雙鍵訊號，在 6.43 與 7.96 ppm 處有對胺基苯甲酸酯訊 號，在 7.08 與 7.81 ppm 處為對位取代苯醚訊號，六苯并暈苯訊號除在 8.25 ppm 處 外，其餘重疊於 7.81 與 7.69 ppm 訊號處 (圖 3-20)。

C₁₂H₂₅ C₁₂H₂₅

C₁₂H₂₅ C₁₂H₂₅

O O O

N

O

O O

N 4.40 ppm

4.70 ppm H

H

6.16 ppmH 6.43 ppm

7.96 ppm

H H

H H

7.08 ppm 7.81ppm

圖圖

圖圖 3-20 單體 194 之¹H NMR 光譜以及其特徵訊號位置。

單體 194 以 1 mg/mL 濃度下與 50 mol% 之 Grubbs 1^st催化劑進行 ROMP 反應 16 小時，經乙烯基乙醚 (ethyl vinyl ether) 淬滅後濃縮沉澱可得到相對應之寡聚物 216。然而經過了濃縮沉澱後，發現此寡聚物會變得難溶於有機溶劑而無法進行溶 液態 NMR 鑑定 (流程 3-15)。

(流程流程流程流程 3-15)

單體與寡聚物之

UV-Vis

光譜與螢光光譜分析

從 參 照 物 217 的 UV-Vis 光譜 (圖 3-21a) 中可以 發現相 較在 鄰二氯苯 (o-dichlorobenzene, o-DCB) 中時，在 DCM 中的吸收訊號形狀較寬，吸收λmax處的 吸收度也較小。可能是因為發色團在 DCM 中呈現較高程度聚集，而在鄰二氯苯中

300 350 400 450 500

0

400 450 500 550 600 650

0

Fluorescence intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

寡聚物 216 在經過了濃縮沉澱後，此寡聚物會變得難溶於有機溶劑，但是其 nm。最明顯之變化除了峰形變寬外，350-450 nm 區間吸收強度有明顯降低，在寡 聚物 216 中 367 nm 處的吸收強度降低至比 300-350 nm 區間吸收峰還低 (圖 3-22a)。若將 300-350 nm 處吸收峰強度進行歸一化處理後，吸收峰強度減低的現 象可以更明顯的被凸顯出來，可能表示寡聚物內六苯并暈苯發色團經由強烈 π-π 作用力相互堆疊在一起。這樣的現象類似於文獻中由濃度增加造成發色團聚集的 現象^109a，類似的趨勢也可以從較高濃度單體的吸收光譜得到佐證 (圖 3-22b)。

寡聚物 216 在經過了濃縮沉澱後，此寡聚物會變得難溶於有機溶劑，但是其 nm。最明顯之變化除了峰形變寬外，350-450 nm 區間吸收強度有明顯降低，在寡 聚物 216 中 367 nm 處的吸收強度降低至比 300-350 nm 區間吸收峰還低 (圖 3-22a)。若將 300-350 nm 處吸收峰強度進行歸一化處理後，吸收峰強度減低的現 象可以更明顯的被凸顯出來，可能表示寡聚物內六苯并暈苯發色團經由強烈 π-π 作用力相互堆疊在一起。這樣的現象類似於文獻中由濃度增加造成發色團聚集的 現象^109a，類似的趨勢也可以從較高濃度單體的吸收光譜得到佐證 (圖 3-22b)。

在文檔中 寡聚物探討：寡聚二乙炔與梯蕃 (頁 113-0)