樣品形貌討論

觀察這一系列改變成長溫度樣品的表面形貌，我們可以歸納成三 種結構，分別是滴狀金屬銦（In droplet 圖 4-1-1 a）、梯形六角錐的氮 化銦奈米點（Truncated pyramid，如圖 4-1-1 b）與六角平台的氮化銦 奈米點（Flat-top，圖 4-1-1 c）。

滴狀金屬銦在形貌上的特徵為半球型結構，沒有明顯晶形，類似 水滴狀的形貌，高寬比約為～0.36。這種結構只在長晶溫度為 550^oC 和575^oC 的低溫才會出現，我們認為他可能是由金屬銦組成。原因在 於由圖 4-1-2 X 光光譜中，我們會看到只有在長晶溫度為 550^oC 和 575^oC 時，會有從金屬銦[1,0,1]或[1,1,0]面反射出來的訊號（在 θ＝33.4^o or 38.7^o處），而滴狀金屬銦的形貌也只出現在這低溫的兩個樣品，所 以合理地推斷，金屬銦的訊號來自滴狀金屬銦的結構。而就長晶的觀 點來說也是合理的，因為低溫成長的氮化銦奈米點通常會受限於氨的 分解量不足，所以使多餘的銦形成滴狀金屬銦的形貌，這部分的論述 會在之後作說明。

而梯形六角錐與六角平台的氮化銦奈米點，在形貌上的特徵分別 為：

1.從俯視圖中皆可看到明顯的六角晶形（見圖 4-1-1 b）、c））。而由截 面圖則可看出，兩種結構都是平頂（見圖4-1-1 e）、f））。

2.斜邊晶面與底面（氮化鎵[0,0,0,1]面）的夾角在梯形六角錐為 28^o， 而在六角平台則為 20^o，由此推測梯形六角錐的斜邊晶面是對應到 氮化銦的[1,0,-1,2]面，而六角平台的斜邊晶面是對應到氮化銦的 [1,0,-1,3] 面。

這兩種類型的結構，可以在每一個成長溫度的樣品中看到。而在 X 光光譜(圖 4-1-2 )中，而且在所有成長溫度下，都會有從氮化銦[0,0,0,2]

面反射的訊號（在θ＝31.86^o處），所以可以得知這兩種類型的結構，

為氮化銦奈米點。這兩種類型的氮化銦奈米點，在不同成長溫度下的 高寬分佈表列在表4-1-1。可以看到長晶溫度在 550^oC～725^oC 之間的 樣品中，梯形六角錐氮化銦奈米點的高度約在～35nm 左右，直徑約 在～210nm。而六角平台氮化銦奈米點的高度則約在～18nm，直徑約 為～210nm。

在圖4-1-3 氮化銦奈米點密度對成長溫度的關係中，可以明顯分 成三區：低溫區，長晶溫度在 600^oC 以下，氮化銦奈米點的密度從 550^oC 的 7.2×10⁷cm^-2 迅 速 增 加 超 過 一 個 數 量 級 到 600 ^oC 的 8.6×10⁸cm^-2。中溫區，長晶溫度在 600^oC～650^oC，可以發現隨長晶溫 度的增加，氮化銦奈米點的密度幾乎沒有改變，都維持在～1×10⁹cm^-2 左右。高溫區，長晶溫度在675^oC 以上，氮化銦奈米點的密度從 675

oC 的 9.2×10⁸cm^-2快速減少將近十倍到 725 ^oC 的 1.0×10⁸cm^-2。

首先我們討論低溫區的情況。如之前所提到的，在低溫區中，長

晶溫度為550^oC 和 575^oC 的樣品上發現滴狀金屬銦的形成，這是因為 長晶溫度在 600^oC 以下，從氨中所分解出來活性的氮原子數量較少

13，所以沒有與氮化合成氮化銦的多餘銦原子，就形成滴狀金屬銦。

就長晶的角度而言也是合理的，因為氨的分解量不足，造成活性氮原 子與活性銦原子化合的氮階段（NH₃ step）中沒有足夠的活性氮原子 從氨中分解出來，以致於在銦原子成核的銦階段（TMIn step）中沈 積下來的銦，來到氮階段時，沒有足夠的活性氮原子能使銦化合成氮 化銦。所以沒有化合成氮化銦的多餘銦原子，就會形成為半球型結 構，沒有明顯晶形的滴狀金屬銦。

也因此在低溫區（長晶溫度小於600^oC）內，隨著長晶溫度逐漸 增加，活性氮原子的提供量也快速增加，化合成氮化銦的奈米點密 度，從550 ^oC的7.2×10⁷cm^-2迅速增加到600 ^oC的8.6×10⁸cm^-2，而滴狀金 屬銦的密度也從550 ^oC的9.2×10⁷cm^-2急遽減少到600 ^oC已看不到滴狀 金屬銦出現。

一般在改變溫度成長的奈米點，在底溫區中的奈米點密度會有較 高的現象¹⁸，通常解釋為低溫下原子移動能力較低所造成。但是我們 氮化銦奈米點在低溫區（長晶溫度為550～575^oC）的情況卻是相反 的，原因可能是受限於III族或V族原料熱分解量的影響。又因為上述 在低溫區內有發現滴狀金屬銦的形成，故推論是受限於氨熱分解量的 可能性較大。為進一步說明在低溫區中，較低的氮化銦奈米點密度並 不受限於銦原子的提供，我們計算了不同長晶溫度下，單位面積內沈 積下來的銦原子莫耳數，如圖4-1-4。這銦的莫耳數是包括氮化銦奈 米點，與滴狀金屬銦內的銦原子莫耳總數。銦原子莫耳數的估計，是 利用原子力顯微鏡作表面形貌的分析，而得到每一個氮化銦奈米點與

滴狀金屬銦的體積，再利用莫耳數＝(質量密度×體積)/分子量的公 式，可換算出這些體積所含有的銦原子莫耳數。在這裡我們所使用的 參數為，氮化銦與金屬銦的質量密度為6.81與7.31g/cm³，而分子量分 別為128.82與114.82g/mole。而對於取得氮化銦奈米點與滴狀金屬銦 體積的方法，詳細描述在附錄。

由上述圖4-1-4中，我們可以清楚看到，長晶溫度從550 ^oC～650 ^oC 之 間 ， 單 位 面 積 內 沈 積 下 來 的 銦 原 子 莫 耳 數 ， 都 維 持 在 ～ 4×10^-8mole/cm²，沒有明顯改變。也就說明了在銦原子成核的銦階段

（TMIn step），沈積下來的銦原子總量是固定的，這與一般認為三甲 基銦在～400 ^oC就已經完全熱分解的結果是相符合的，所以在低溫區

（長晶溫度在550 ^oC與575 ^oC）中三甲基銦應該是完全熱分解的。換 句話說，在低溫區中氮化銦奈米點密度較低的現象，並不是受限於銦 原子的提供。

除此之外，我們從沈積下來的銦原子莫耳數對長晶溫度倒數的關 係圖（圖4-1-4）中發現，在長晶溫度550 ^oC時，滴狀金屬銦所提供的 銦 莫 耳 數 ， 約 在 ～4.22×10^-8mole/cm²， 到 了 575 ^oC 也 還 有 ～ 2.98×10^-8mole/cm²。但是到了長晶溫度為600^oC的樣品，滴狀金屬銦卻 突然消失，並且無論是從表面形貌或者是從X光的量測，都沒有看到 滴狀金屬銦的形成。同時我們也發現，在成長率與長晶溫度倒數的關 係圖中（圖4-1-4），低溫區氮化銦的成長率，隨長晶溫度的倒數成 指數關係（因為圖中，成長率的對數與長晶溫度的倒數，在低溫區是 成線性的關係）。這就對應到V族或III族原料的熱分解效應，而如之 前所討論的結果，在低溫區內的氮化銦奈米點密度變化，並不受限於 三甲基銦的熱分解，較有可能是與氨的熱分解有關。所以我們認為，

滴狀金屬銦所提供的銦莫耳數，在長晶溫度從575^oC到600^oC之間，迅 速降到零的原因，是來至於氨熱分解量在低溫區內，隨長晶溫度倒數 成指數上升的結果。

在中溫區（長晶溫度在600^oC～650^oC）的部分，從氮化銦奈米點 密度對長晶溫度關係圖（圖4-1-3）中可以看到，長晶溫度從600 ^oC增 加到650 ^oC，氮化銦奈米點一直維持在約～1×10⁹cm^-2左右的高密度。

而在成長率對長晶溫度關係圖（圖4-1-4）中，中溫區內的成長率也 是比其他兩個區域來的高，約在～3.6nm/mins左右。這是因為在中溫 區內，有足夠的活性氮原子數量從氨中分解出來，能與銦化合成氮化 銦。而且銦的脫逸（In desorption）效應也要在675^oC以上才比較明顯。

這部分的論述將在下一段的文章中詳述。

在高溫區（長晶溫度在675^oC以上）的部分。我們可以從氮化銦 奈米點密度對長晶溫度關係圖（圖4-1-3）中看到，氮化銦奈米點的 密度從675 ^oC的9.2×10⁸cm^-2迅速減少到725 ^oC的1.0×10⁸cm^-2，將近有一 個數量級的減少。我們認為這氮化銦奈米點密度，在高溫區驟降的現 象，與銦的脫逸（In desorption）效應有關。

原因在於從上圖中可以看到，氮化銦奈米點密度開始驟降的溫 度，約在650^oC～675^oC之間，並且從氮化銦成長率對長晶溫度關係圖

（圖4-1-4）中，也可以看到成長率在650^oC～675^oC之間開始驟降。而 E. Dimakis在論文^12,19中，認為銦原子脫逸的溫度，約在650^oC～670 ^oC 之間。這與我們的結果相近，所以推論在高溫區中，氮化銦奈米點密 度與成長率，隨長晶溫度快速下降的原因，與銦的脫逸有關。

比較S.Keller的論文^20,21，他們的氮化銦薄膜同樣也是由有機金屬 氣相沈積（MOVPE）成長，長晶溫度從400^oC～700^oC。其氮化銦成

長率在620^oC開始驟降。他們將這成長率的驟降的現象，歸因於氮化 銦的分解（InN decomposition），並且隨著溫度的上升，表面上會出 現滴狀金屬銦。這結果與我們是不同的，因為我們氮化銦成長率開始 驟降的溫度，是介在650～675^oC之間，並且從X光光譜分析得知，我 們的樣品在高溫區並沒有金屬銦的訊號。這差異可能是因為我們的氮 化銦奈米點在高溫成長時，銦原子的脫逸速率大於氮化銦的分解速 度。氮化銦分解時氮化銦中的氮原子，會迅速的脫離出來，可能形成 氮氣分子（N₂）而離開表面，留下銦的原子。而銦原子的脫逸效應則 是銦原子從樣品表面脫逸的現象。所以如果我們的氮化銦奈米點在高 溫成長時，銦原子的脫逸速率大於氮化銦的分解速度，就有可能發生 成長率急遽下降，並且沒有在樣品表面上留下滴狀金屬銦。

圖4-1-1 樣品表面結構的形貌與截面圖。a）、d）是滴狀金屬銦，b）、

In tensi ty ( a .u .)

725⁰C InN In(101)

GaN

In(110)

Al₂O₃ (0006)

1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 10

10

10

densi ty ( cm

)

1000/Tg ( K

) InN dot

In droplet

圖4-1-3 氮化銦奈米點密度對長晶溫度倒數的關係圖。實心方塊（◆）

代表氮化銦奈米點，半空心圓（ ）代表滴狀金屬銦。由 圖中虛線（600^oC 與 650^oC）可分為三區。低溫區：長晶溫 度為550^oC～575^oC；中溫區：長晶溫度為 600^oC～650^oC；

高溫區：長晶溫度為675^oC～725^oC

1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 10

10

Total In mole InN dot

In droplet

1 10

1000/Tg ( K

)

In mo le f ra c tion pe r a re a ( mo le /c m

) Gro w th rate(n m /m in s )

圖4-1-4 沈積下來的銦原子莫耳數對長晶溫度倒數的關係圖。實心方 塊（◆）代表氮化銦奈米點，半空心圓（ ）代表滴狀金 屬銦，空心正方形（□）則代表銦原子的總莫耳數，包含氮 化銦奈米點，與滴狀金屬銦。

梯形六角錐 六角平台 滴狀金屬銦

長晶溫度(^oC) 高(nm) 寬(nm) 長晶溫度(^oC) 高(nm) 寬(nm) 長晶溫度(^oC) 高(nm) 寬(nm) 550 35.9 240.5 550 18.5 194.3 550 138 322 575 24.8 191.7 575 13.0 168.4 575 107 406 600 41.5 251.8 600 20.3 272.8 625 33.7 197.1 625 18.1 204.7 650 34.7 228.3 650 19.3 220.7 675 36.3 206.8 675 18.2 213.8 700 34.9 205.1 700 15.7 211.3 725 39.0 196.5 725 17.4 208.0 表4-1-1 兩種結構的氮化銦奈米點與滴狀金屬銦，在不同長晶溫度下

的平均高、寬。