變溫光激螢光光譜

20meV 的紅移（red shift）。如果討論量測溫度增加時，因為晶格常數 的擴張與電子-聲子的交互作用所造成的能隙縮減效應，我們可以利

擬合的結果，α～1.4×10^-4eV/K，β～222K。然而對於我們這一系列不 同長晶溫度的氮化銦奈米點而言，在包含滴狀金屬銦的低溫區（長晶 溫度為550^oC 與 575 ^oC）內，改變量測溫度從 20K 到室溫，可以看到 光激螢光光譜的峰值能量，有些微的藍移（blue shift）約為 3～8meV。

而中溫區（長晶溫度為 600^oC～650 ^oC）的樣品，則可以看到光譜的 峰值能量，不隨量測溫度的改變而移動（光譜峰值能量的移動小於 2meV）。但是在高溫區（長晶溫度為 675^oC～725 ^oC）中，我們看到 類似氮化銦薄膜的紅移，而且可以清楚地看到紅移的量約為 14～

20meV。每一個長晶溫度下的氮化銦奈米點，其光譜峰值能量在 20K 與300K 的偏移量表列在表 4-3-1。

上述在高溫區所看到的紅移現象，對於奈米尺度的氮化銦結構來 說，其實是相當罕見的。到目前為止，多數的論文是在厚度大於350nm 的氮化銦薄膜上，看到隨量測溫度的上升，峰值能量有紅移的現象。

而與我們的氮化銦奈米點高度相近（20～40nm）的薄膜，或者是氮 化銦的奈米結構，我們目前還未看到有論文提及隨量測溫度的上升，

峰值能量有紅移的現象。而有關上述因為晶格常數的擴張與電子-聲 子的交互作用所造成的能隙縮減效應，我們是採用A. A. Klochikhin ²⁵ 所作的理論計算結果，認為從4.2K到室溫之間會有55-65meV的能隙 縮減。以A. A. Klochikhin的結果與我們在高溫區（長晶溫度為675^oC

～725 ^oC）內成長的氮化銦奈米點比較，發現在高溫區成長的氮化銦 奈米點，從20K到室溫的光譜峰值紅移量（於為14～20meV），是明 顯小於J.Wu的結果。這反映出在高溫區成長的氮化銦奈米點，除了上 述的能隙縮減效應，造成的55-65meV的紅移量外，還有一個機制使 得這奈米尺度的氮化銦奈米點產生藍移。所以對照A. A. Klochikhin 的結果，假設能隙縮減效應會造成約～60meV的紅移量，由此我們可 以估算在三個不同長晶溫度區間的”淨”藍移量：在包含滴狀金屬銦的 低溫區（長晶溫度為550^oC與575 ^oC）內，約有62～68meV的淨藍移量。

而中溫區（長晶溫度為600^oC～650 ^oC）的淨藍移量則為～61meV；到 了高溫區（長晶溫度為675^oC～725 ^oC），淨藍移量則下降到40～

46meV。每一個長晶溫度下的氮化銦奈米點的淨藍移量表列在表 4-3-1。

一般在氮化銦鎵量子井中所觀察到的藍移，通常是歸因於侷限 態（localized states）與帶尾能態（band-tail states）的影響^26,27，或者 是認為與組成不均勻，所照成的位能擾動（potential fluctuation）有關

28。而在這一系列改變成長溫度的氮化銦奈米點中，我們認為還有兩 個可能的原因，是與氮化銦表面的電子聚集效應有關。討論表面電子 聚集效應，對氮化銦奈米點而言是相當重要的。因為經由薄膜的量 測，已經測得氮化銦的表面電子密度（sheet charge density）約為～

2.5×10¹³cm^-2，而且分佈的厚度約在～6nm以內²⁹。如果將這些表面電 子平均分佈到40nm的厚度（因為我們的氮化銦奈米點高度約在20～

40nm）中，則可以得到體密度約為～6.25×10¹⁸cm^-3，這與在4.2節中 利用光譜圖形模型，所擬合得到的電子濃度約為1.7～4.2×10¹⁸cm^-3是 相近的。所以在我們的氮化銦奈米點中，多數的電子濃度是來自於表 面電子。而關於上述兩個可能造成光譜峰值藍移的原因，其一認為跟 表面電子聚集所造成的電子電洞高度空間分離有關。其二則指向表面 電子密度會隨量測溫度而改變。

有關第一原因，我們是引述C.H.Shen的文章³⁰。他們認為由文章 中在低溫與室溫的能帶圖（如圖4-3-2），可以看到表面電子聚集所造 成的能帶彎曲（band bending），進而造成電子集中在表面，而電洞則 傾向遠離邊界的結果。因為他們的樣品是n型的氮化銦奈米柱，所以 電洞是少數載子，電子電洞復合主要受電洞分佈影響。故在低溫時，

電洞傾向遠離邊界，所以電子電洞復合發生在遠離邊界的地方，放出 的光子能量較低。而到了室溫，因為電洞的能量升高，電洞的空間分 佈變寬，使得電子電洞的復合，傾向發生於電子聚集的表面，所以放 出能量較高的光子。因此隨著量測溫度的上升，光激螢光光譜的峰值 能量會隨之藍移。

而第二個原因，則是認為與表面電子濃度會隨量測溫度的上升而 大幅增加有關。在C.H. Swartz³¹的論文中討論到，量測成長在氮化鎵

薄膜上，厚度為7.5μm與5.3μm的兩片氮化銦薄膜，發現在升高量測溫 度（從25K升高到300K）時，表面電子濃度都是由約～4×10¹² cm^-2快 速升高到約～5×10¹³cm^-2，有超過一個數量級的增加。而相對於薄膜 的電子濃度（bulk electron concentration）則分別維持在2～3×10¹⁷與3

～5×10¹⁷cm^-3。原因可能來自於當升高量測溫度時，許多被限制的電 子，會因為熱效應而激發到傳導帶中，而這些熱激發的電子，會造成 費米能階的位置往高能量移動，進而使變溫光激螢光光譜的峰值能 量，隨量測溫度的上升而藍移。

C.H. Swartz所量測到的表面電子濃度變化，對我們的氮化銦奈米 點可能是有影響的。因為如果將C.H. Swartz的論文中所量測到的表面 電子平均分佈到40nm的厚度（因為我們的氮化銦奈米點高度約在20

～40nm）中，則可以得到量測溫度從25K升高到300K時，體密度約 從～1×10¹⁸增加到1.2×10¹⁹cm^-3，增加了將近～1.1×10¹⁹cm^-3的電子濃 度，而在此所估計低溫下的電子濃度，與4.2節利用光譜圖形模型，

所擬合得到的電子濃度約為1.7～4.2×10¹⁸cm^-3是相近的。這表示C.H.

Swartz所觀察到表面電子濃度隨溫度上升而大幅增加的效應，很可能 影響我們這一系列不同長晶溫度（550^oC～725 ^oC）的氮化銦奈米點，

在20K與300K光譜峰值能量的藍移。

如同之前所估算的，在高溫區（長晶溫度為675^oC～725 ^oC）成長 的 樣 品 ， 相 較 於 中 溫 區 與 低 溫 區 ， 有 較 小 的 淨 藍 移 量 約 為29～

35meV。我們認為這現象與高溫區的銦脫逸效應有關。如之前4.1節 所述，當長晶溫度大於675^oC時，氮化銦奈米點的密度與氮化銦的成 長率，會受銦脫逸效應的影響而減少。在銦脫逸吸附後，可能產生一 些缺陷，很有可能是銦的空缺（In vacancy）³²，並且隨著長晶溫度的

增加，銦空缺的濃度也會增加。由於銦空缺屬於受體（acceptor）缺 陷，所以在4.2節中利用光譜圖形模型，所擬合得到的電子濃度在高 溫區逐漸下降的現象（675^oC時的電子濃度～2.2×10¹⁸cm^-3，725^oC時 的電子濃度～1.7×10¹⁸cm^-3），可能是銦空缺與自由電子的互補效應。

如果熱激發的表面電子，是造成氮化銦奈米點產生淨藍移的成 因，則銦空缺與自由電子的互補效應，將使得自由電子的密度下降，

所以這些熱激發的電子，所造成的費米能階往高能量移動的現象，將 被緩和，因此造成光譜峰值能量淨藍移量的降低。

所以總結以上討論，可以推測在光譜的峰值能量與量測溫度的關 係圖（圖4-3-1）中，這一系列長晶溫度從550^oC～725 ^oC的氮化銦奈 米點，在低溫與室溫所量測到峰值能量的偏移，是由一組紅移與藍移 的機制所影響，紅移的產生可能與晶格常數的擴張與電子-聲子的交 互作用所造成的能隙縮減效應有關，而紅移量約為～49meV。藍移的 原因很多，對於這一系列的氮化銦奈米點而言，可能與氮化銦表面的 電子聚集效應有關。藉由計算淨藍移量，可以發現在長晶溫度為650 ^oC 以下的樣品，淨藍移量約為50～60meV，但是在高溫區（長晶溫度為 675^oC～725 ^oC）中，淨藍移量卻是較低的29～35meV。這淨藍移量的 減少，可能與高溫區內銦脫逸吸附後，產生的銦空缺與自由電子的互 補效應有關。

圖4-3-1 不同長晶溫度的樣品，其光譜強度的峰值能量與量測溫度的 關係。

0 50 100 150 200 250 300 0.68

0.72 0.76 0.80

550

C 675

C 575

C 700

C 600

C 725

C 625

C InN bulk 650

C

Peak Energy (eV)

Temperature (K)

Tg(^oC) PL peak shift (meV)

band-gap shrinkage (meV)

Blue shift (meV)

550 8.4 -60 68.4

575 2.6 -60 62.6

600 0.1 -60 60.1

625 0.9 -60 60.9

650 1.7 -60 61.7

675 -19.9 -60 40.1

700 -14.0 -60 46.0

725 -15.0 -60 45.0

bulk -18.0 -60 42.0

表4-3-1 第一欄（PL peak shift）為不同長晶溫度下的氮化銦奈米點，

其光激螢光光譜峰值能量在 20K 與 300K 的偏移量；第二欄

（band-gap shrinkage）為 A. A. Klochikhin ²⁵由理論計算所得 到到能隙縮減效應的偏移量；第三欄（Blue shift）為我們所 推論的淨藍移量，等於第一欄與第二欄的偏移量的差。

圖4-3-2 引述 C.H.Shen 的文章³⁰中，（a）在低溫與（b）室溫下的能 帶圖