正極

在非水相鋰氧電池中，正極材料作為一個提供氧分子(氣相)、鋰離 子(液相)及電子(固相)的三相反應發生位置，該材料的結構設計及底材 尤為重要，而一個優良的正極材料應該具備:

(1) 高表面積及適合的孔洞性，用來容納放電產物的堆積及有利於氧氣 的通透及擴散。

(2) 高電解液潤濕性，維持電極中電解液含量保持在反應過程中離子的 傳輸不受阻。

(3) 加速氧還原反應(ORR)及氧釋出反應(OER)反應動力學的能力。

(4) 結構的穩定，能承受在充放電反應間由於放電產物的堆積及分解所 造成的體積變化而不崩解。

在近期的研究中指出碳材料的孔洞大小對於鋰氧電池的放電電容有

所影響^{5, 25, 26}。孔洞大小的定義可分為微孔(Micropore)、介孔

(Mesopore)、大孔(Macropore)，其孔徑分別在小於 2 nm、2~50 nm、大 於 50 nm 之間，在 Ding 等學者⁵的研究發現到在限制孔徑<100 nm 的 實驗中放電產物過氧化鋰會以 7.8 nm 作單層的堆積，尚有其他研究也提 到過氧化鋰鈍化薄層厚度約在 5~10 nm²⁷。由此可推知微孔材料較不適 合作為理想的正極，僅單層放電產物就可能堵塞孔洞減少孔洞內部表面 積的利用，如圖 2-4，故適當的孔洞大小應以尺寸大於 5 nm 的介孔或大 孔材料做為正極材料，但實際上放電產物堆積的機制及特性尚與電極材 料種類、催化劑及電流大小有密切的關係²⁸。

圖.2- 4 不同孔洞大小與放電產物堆積示意圖²⁹

除了電極材料的結構的設計外，構成電極本體的底材亦是影響鋰氧 電池性能的重要因素，目前多使用碳材作為製備正極材料的基底，再搭 配後續進行的修飾或改質構成目前常用的鋰氧電池氧電極，而使用碳材

作為電極材料有以下的優點:

(1) 碳材料價格低廉，且合成技術及方式多樣，容易被使用

(2) 材料性質穩定，在電池系統中也不會被電解液腐蝕，在較高電壓的 操作條件下也相對穩定

(3) 結構操作性高，可藉由設計實驗方法來調整構型，達到預期的表面 積或孔洞大小

而近年來由於石墨烯的開發及合成技術趨於成熟，目前在鋰氧電池 系統的研究上也常使用石墨烯為碳材。石墨烯是一種碳原子以 sp²混成 軌域所組成六角型晶格並僅具有一碳原子厚度的二維材料，其特性包括 高表面積、高導電性、高結構強度等³⁰，相較於其他常使用於電極材料 的碳材具有相對的優勢，如表 2-2。

表.2- 2 各種碳材物理特性比較 ³¹

石墨烯的高導電性及高表面積的特性可以容納放電產物 Li2O2的堆 (Bi-functional Electrocatalysts)⁹，是目前常應用在正極製備的材料。相較 於貴金屬催化劑如Pt、IrO2、RuO2等金屬或其氧化物的催化劑^33-35，除了 價格高昂、取得不易等缺點外，雖然具有優良的催化功能但大部分僅提 供ORR或OER單方面的催化，故目前多以過渡金屬或碳材為主體的雙功 能催化劑有其發展的重要性，此類催化劑大致分做幾類⁹:

(1) 非貴金屬材料(Non-precious metal-based materials):

I. 單金屬氧化物(MnO2, Mn2O3, Mn3O4)

II. 尖晶石型金屬氧化物:A3O4型(Co3O4)、AxB3-xO4型(LiCoO2,