石墨烯本身為催化劑作為電極

石墨烯本身即能夠做為催化劑來應用於鋰氧電池，利用石墨烯結構 上缺陷及邊緣所含σ-bonds 懸鍵 (sp³碳原子)形成活性位，而能夠與氧氣 反應分解成原子態氧，達到催化的效果如圖 2-17:

圖.2- 17 石墨烯與氧氣反應催化示意圖 ³⁰

到在這些缺陷及官能基位上是不利於 Li2O2簇(cluster)的生長，而是分別 形成奈米粒子的沉積方式。此作用可限制放電產物尺寸，表示在鋰氧電 池放電過程中可減緩電極鈍化且奈米尺寸放電產物也可避免在放電過程 中電阻抗持續上升達到催化反應降低過電壓之效果。

圖.2- 18 石墨烯表面 Li2O2堆積方式及鍵結能量表示 ⁵⁹

在 Li 等人⁶⁰的實驗中石墨烯作為電極材料時電容可達 8705.9

mAhg^-1，大約是市售其他碳材的 8 倍；在 Yoo 等人³⁰的研究中證實在放 電電壓的比較上石墨烯可達到 3.00 V，接近以 Pt/carbon black (20 wt%)

之 3.05 V，有取代貴金屬催化劑的潛力，製造這類石墨烯的方法常藉由 以 Hummer 法製備之氧化石墨烯再使用化學還原或高溫還原法

(600~1000 ℃)製成。

2.4.2

在元素摻雜方面目前普遍以氮元素為主，是利用異質原子的摻雜來 改變石墨烯表面電荷分布形成反應位置，受 N 原子拉電子影響使周圍 C 原子子帶正電而可吸引帶負電氧氣，如圖 2-19 約可分為四種類型，

pyridinic、pyrrolic、graphitic (basal /edge plane)，其各有不同催化效果但 以 pyridinic 與 graphitic 最具效果²³但基本原理相似。

圖.2- 19 不同氮摻雜於石墨烯表面形態示意圖⁶¹

而在 Jing 等人⁶²的研究中以密度泛函理論(DFT)及吸附能的計算來 解釋不同形式氮摻雜在 Li2O2的沉積過程及路徑，氮摻雜的方式於石墨 烯表面約可歸類存在 5 種組合( graph N1、graph N2、pyri N3、pyrro N4、pyri N5)，如圖 2-20，

圖.2- 20 石墨烯表面氮摻雜組合形式⁶²

而其中約可分為兩種控制 Li2O2沉積的路徑 : Path A : O2 → LiO2 → Li2O2

Path B : Li → LiO2 → Li2O2

在 graph N1、graph N2 在吸附能(Eads)較傾向 O2的吸附而由 Path A 反 應，而 pyri N3、pyrro N4、pyri N5 則反之傾向於 Path B。另外於 Yun 等人⁶³的研究中也透過密度泛函理論(DFT)來進行計算，利用 Graphitic 及 Pyridinic 兩種形式摻雜來對於上述 A、B 路徑及鍵結方式進行表示，

如圖 2-21 及 2-22 表示:

圖.2- 21 Graphitic N site 進行 Path A 反應機制示意圖

圖.2- 22 Pyridinic N site 進行 Path B 反應機制示意圖

在催化性能方面，在 Wu 等人⁶¹的研究中也可得到在 ORR 反應起始 電位接近於 Pt/C 證明有提高放電電為的效能。在該類材料的製程方法通 常是通過加入富含氮的化合物進行熱處理，如表 2-4

表.2- 4 常見氮摻雜合成方式及氮源化合物⁶⁴

Process N precursor

Vapor phase growth Benzylamine, Imidazole, Ethylenediamine,

Fe-Phthalocyanine, Polymer Post-synthetic annealing Ammonia

Solution processing (aqueous/non-aqueous)

[80 ℃~250 ℃]

Urea, Ammonia, Hydrazine

[400 ℃, 500 ℃~1100 ℃] Ammonia, Melamine, Acetonitrile, Pyridine, Nitrogen, Polypyrrole

而在 Linfei 等人⁶⁵的研究中表明氮摻雜形式也能夠透過不同溫度的 熱處理或改變前驅物的種類來進行調控，如使用含有六元環或五元環結 構之含氮前驅物即可能可得到較多的 Pyridinic N 或 Pyrrolic N 形式；而 經由高溫處理後則可能得到更多的 Graphitic N 的摻雜形式如圖 2-23。

圖.2- 23 不同氮摻雜種類之製程方法⁶⁵

2.4.3

以石墨烯作為催化劑載體，主要是利用其高表面積及表面官能基的 特性來達到均勻分散及固定催化劑位置的效果，由前述催化劑的討論可 知道大部分的過渡金屬化合物可做為鋰氧電池雙功能催化劑，以金屬氧 化物為例，透過反應前驅物氧化墨烯表面帶負電含氧官能基吸附金屬陽 離子，再利用不同生成金屬氧化物方法如: 水熱法、溶劑熱法、熱處 理、熱回流、微波處理、化學還原等方法⁶⁶，製備金屬氧化物催化劑與 石墨烯之複合物，如圖 2-24 ⁶⁷。

圖.2- 24 石墨烯做為催化劑 MnO2載體合成機制示意圖

在 Wang 等人⁶⁸的研究中可證明在電池方面除了所使用的 MnCo2O4

催化劑可達到與 Pt/C 相似的效能，在這樣化學合成的方法也遠比物理混 合可表現更佳的催化效果。而在 M-N-C 催化劑材料方面，以 FePc 為 例，文獻⁶⁹常利用與石墨烯表面的π-π 作用力來進行簡單的合成，或再 進一步進行高溫處理的方式形成複雜結構來與石墨烯複合，如圖 2-25。

圖.2- 25 左圖為 FePc 分子結構，中圖為以 π-π 作用力複合氮摻雜石墨烯 氣凝膠，右圖為經高溫處理後之結果⁶⁹

2.4.4

在化學還原石墨烯的製備及應用中已知的缺點有: 表面缺陷、分散 性差、再堆疊現象及多層結構，故藉由凡德瓦力、氫鍵或交聯劑等作用 力使之相互連結進而將二維的石墨烯片組合成具三維網絡之結構，稱作 石墨烯氣凝膠或石墨烯海綿，用以提高其高表面積利用率，避免上述分 散性差、再堆疊現象的缺點，如圖 2-26。合成的方法大致上分為下列幾 種²⁴:

(1) 氧化石墨烯冷凍乾燥，隨後高溫熱還原(Ar, 600~1000 ℃) (2) CVD 法沉積於 3D 網絡(Ni foam)

(3) 混合 Polymer (PVA 、PEO、PVP 等)

(4) 高溫高壓交聯劑還原自組裝(Py、PPy、 RF、EDA 等)

而本實驗所參考的是利用水熱法進行的交聯劑還原自組裝方式，該 方式的特點在於能夠結合前述幾種石墨烯於鋰氧中的應用方法，藉加添 加不同的前驅物經由簡易的一步合成，同時達到元素摻雜、催化劑複合 及三維結構形成的特點，是目前鋰氧電池中常用的正極材料製備技術。