電解液

電解液在電池系統中扮演著連通電池內部，做為離子傳輸的橋梁，

做為對於電池的電容量、循環性能、安全性都有很重要的影響，電解液 可分為液態電解液及固態電解液兩種，其中液態電解質被認為在使用上 有漏液的風險性，可能會導致電池短路進而發生危險，故固態電解液有 其發展的重要性，目前研究中的材料有:聚氧化乙烯(polyethylene oxide, PEO)、聚偏氟乙烯(poly vinylidene fluoride, PVDF)、聚氯乙烯(poly vinyl chloride, PVC)、聚丙烯腈(poly acrylonitrile, PAN)等，但由於固態電解液 尚在研究階段，故目前研究上仍多以液態電解液為主。

(4) 化學穩定性佳，在 ORR 反應的第一步即生成超氧陰離子，電解液是

(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, LITFSI)等，而電解液中溶 劑部分以下將分為五類來進行穩定性的討論，分別是碳酸酯類(Aklyl carbonates)、醚類(Ethers)、醯胺類(Amides)、碸類(Sulfonees)、離子液體 (Ionic liquids)。

碳酸酯類(Aklyl carbonates)

雖然在常用的溶劑中碳酸酯類並非具有最低的飽和蒸汽壓，如圖 2-11，但還是常被應用於鋰離子電池系統中，碳酸丙烯酯（Propylene carbonate)）、碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate）等都是常被利用的種 類，在將其延用至鋰氧電池中時發現會被反應過程中超氧陰離子反應分 解的現象，並產生副產物 Li2CO3而使電容衰退⁴⁹，而推測出分解反應的 機制，如圖 2-12，由此可知碳酸酯類溶劑並不適合使用於鋰氧電池中，

不可逆的副產物會沉積於電極表面，阻斷反應介面，最終使反應無法進

圖.2- 11 各溶劑於 29 ᵒC 乾燥箱內的消耗百分比比較圖 ⁵⁰

圖.2- 12 碳酸酯類電解液分解機制⁵¹

醚類(Ethers)

醚類具有相對較低的揮發速率，故也是良好電解液溶劑的選擇，在 Bryantsev 等人⁵²的研究中透過理論計算推算醚類在對於超氧陰離子以 更好的穩定性，且其操作電位窗上限可達 4.5V，是作為電解液溶劑的合 適選項之一。但實際經過測試後發現在長時間下分解的現象還是會發 生，在 Freunberger 等人⁵³的研究指出醚類在含氧量高的環境下會緩慢 的自動氧化(autoxidation)，導致對於超氧陰離子的穩定程度將會下降而 分解，文獻中亦嘗試推導出反應機構如圖 2-13:

圖.2- 13 醚類電解液分解機制

醯胺類(Amides)

相對於碳酸酯類較為穩定，但還是有碳酸鋰的副產物形成及堆積，

對於電容量有不良的影響，在 Chen 等人⁵⁴的分析及推導後得到分解機 制如圖 2-14:

圖.2- 14 醯胺類電解液分解機制⁵⁴

碸類(Sulfonees)

在 Laoire 等人⁵⁵的研究中證明了碸類電解液確實能夠有較長的壽命 及穩定性，但在其他的文獻中還是有發現到分解的現象發生^{56, 57}， Schroeder 等人⁵⁸使用密度泛函理論(density functional theory, DFT)來計 算 Li2O2/DMSO 界面化學穩定性，通過活化能的計算提出分解機制如圖 2-15:

圖.2- 15 碸類電解液分解機制 ⁵⁸

離子液體(Ionic liquids)

離子液體及低的蒸氣壓、低可燃性、高離子傳導率、優良的疏水性 及廣的電位窗，相較於其他有機電解液更有發展的潛力，其組成的分子 基團存在與氮原子相連的烷基，成為較差的離去基，故也不易與超氧陰 離子反應，可以穩定地存在於充放電過程中。但由於其黏度高的特性使 得離子的傳輸不易，且價格較為昂貴，故尚無法普遍的應用於鋰氧電池 中，常見的離子液體正負離子如圖 2-16。

由表.2-3 常用於鋰氧電池之有機溶劑之性質比較中可以觀察

TEGDME 除了在穩定性較佳的優點外，於其他性質如溶氧量、沸點及 蒸汽壓等性質有相對的優勢，故選擇使用 TEGDME 作為本實驗電解液 之有機溶劑，除水後與鋰鹽 LiTFSI 配製成 1 M 的電解液。

表.2- 3 常見於鋰氧電池電解液之有機溶劑

Solvent Structure Dielectric

constant