第四章 結果與討論
4.4 顯微拉曼光譜分析儀( Micro-Raman )分析
圖.4- 9 XPS 測試 Fe 2p
4.4 顯微拉曼光譜分析儀( Micro-Raman )分析
由 Raman 光譜的分析中可以藉由觀察 G band 及 D band 來分析其表 面碳原子組成的模式，其中 G band 表示 sp2混成的碳原子鍵結，用來表 示無異質原子及官能基的石墨烯表面，位置約在 1580 cm-1；而 D band 則表示 sp3的混成鍵結，來自於石墨烯表面官能基或異質原子的鍵結，
破壞原本了石墨烯表面結構，位置約在 1350 cm-1。由所得的測試圖 4-10，可以觀察到實驗過程中該訊號值的變化，並藉由計算 D band 及 G band 的訊號強度比值(ID/IG)探討反應過程對於材料的影響，如表 4-1。
在 GO 的氧化合成過程，由其 ID/IG比值為 0.92 可以看出在石墨(無 D band 訊號)氧化過程雖使 sp3的混成鍵結增加但尚保留較大部分原先之結 構。而在接續合成 N-GA 的還原及氮摻雜反應進行使得 ID/IG比值增加證 明了含氧官能基去除及氮摻雜的成功，使得石墨烯表面更多的 sp2部分
圖.4- 10 Raman 測試
表.4- 1 不同材料之 ID/IG值
4.5 傅立葉轉換紅外線光譜儀分析法( FT-IR )
圖 4-11 為製備氮摻雜石墨烯氣凝膠實驗過程以 FT-IR 觀察反應前後 材料鍵結形式變化，在 GO 轉變至 N-GA 的過程是為一還原反應，目的 為除去原 GO 上的含氧官能基，使其表面回復為石墨烯結構，始能展現 其高導電性的特性。由圖中可看到在黑色虛線部分標記為碳氧原子間不 同鍵結之特徵訊號，分別為 C-O (1100 cm-1)、C-O-C (1210 cm-1)、C-OH (1380 cm-1)、C=O (1705 cm-1)、O-H (3400 cm-1)，紅色虛線部分對應於石 墨烯表面結構 C=C (1550 cm-1)，由兩曲線間的比較可以發現到該含氧官 能基部分訊號在經還原後的 N-GA 部分有明顯的減少，由此可證明在經 由該水熱法及高溫處裡的過程後可成功的還原氧化石墨烯 GO。
圖 4- 12 為以 N-GA 為前驅物進行後續修飾 FePc 分子催化劑之反應 過程材料鍵結結構於 FT-IR 中測試結果，其中在材料 FePc/NGA 及 FePc/N-GA (π-π)部分能夠觀察到 FePc 分子之特徵峰值(紅色虛線部分)其 位置約在 720 cm-1 (C–H out-of-plane bending vibration)、750 cm-1(benzene and isoindole in-plane deformation and Fe–N stretching) 、1084 cm-1 (C–N stretching) 、1117 cm-1 (Fe–N of pyrrole) 、 1283 cm-1 (C–H in-plane bending vibrations) 、1326、1456 cm-1(C=C or C=N stretching of pyrrole
ring and isoindole stretching in the plane) 等位置，能夠在所製備材料的測試圖譜中對應
其特徵峰值，藉此證明 FePc 複合的成功。
圖.4- 12 FT-IR 測試(FePc 修飾)
4.6 熱重分析儀( TGA )
在圖 4-13 為 GO 及 N-GA 之熱重損失分析，由圖中可觀察到在經由 還原後重量損失由 69.3%下降至約 3.6%，由此可證明經由水熱法及高溫 處理可脫去大部分的氧化官能基，使表面可更接近於高導電性的石墨烯 結構，熱重損失曲線也更趨近石墨的熱損失百分比。
圖.4- 13 熱重損失分析(GO, N-GA)
圖 4-14 為 FePc 複合反應後之熱種損失分析圖，於 FePc/N-GA 重量 損失約 16.2 %；而比較材料 FePc/N-GA (π-π)約損失 33.7 %，相較於純 FePc 重量損失為 78.7 %。三者皆在約 300 ℃開始產生重量損失。但在 觀察曲線隨溫度升高的情況可發現到在未利用配位鍵結錨定之 FePc/N-GA (π-π)及純 FePc 方面約在 550 ℃開始產生急劇的重量損失，而這樣
GA 材料中由於 N-GA 表面氮摻雜與 FePc 的交互作用可使材料的熱穩定 性提升，故造成較少的熱重損失及較平緩的熱重損失曲線。
圖.4- 14 熱重損失分析(FePc 修飾)
4.7 比表面積分析儀( BET )
圖 4-15 為 BET 吸脫附曲線，該三種吸脫附曲線約可歸類為 IV 型等 溫吸附曲線及 H3 型遲滯曲線，表示為具有介孔大小之狹縫型孔洞分 布。由圖中可觀察在添加了 FePc 分子後吸附曲線的改變。在約 P/P0=0.8 後孔洞毛細冷凝現象的增加，可能由於 FePc 分子的複合改變了表面形 態及孔洞結構，使在吸附過程與原先氮摻雜碳表面產生差異。這種現象 也可在圖 4-16 觀察到，在添加了 FePc 分子後雖然主要孔徑集中在約 3.48 nm 部分但整體孔面積縮小，而在 10~100 nm 部分也出現了新的孔 徑數據，由此可證明 FePc 分子對於材料表面結構有所改變。
圖.4- 15 等溫吸脫附曲線
下表 4-2 為 BET 測試數據之結果整理，由表中可以觀察到隨著 FePc/N-GA 於反應進行過程材料表面積大抵由約 613.2 m2g-1減少至 252.7 m2g-1及在平均孔體積也隨著反映進行而有相對漸減的趨勢，其原 因可能來來自於進行表面修飾的反應過程所造成，其中在 FePc 分子修 飾前後在平均孔徑大小部分有明顯的提升現象，這部分可對照於圖 4-16 中可能來自於 FePc 分子修飾後所增加大於 10 nm 的孔徑分布所造成這 部分平均孔徑的上升，且藉由圖 4-16 可觀察在原孔徑<10 nm 部分在 FePc/N-GA (π-π)中所展現的體積減少程度較 FePc/N-GA 更為明顯；而在 孔徑>10 nm 部分於新產生孔洞體積部分增加的程度也明顯大於 FePc/N-GA(放大圖部分)，故由此可知在藉由 N-GA 表面氮原子複合 FePc 的方 式可減少 FePc 分子本身作用力所造成的堆積，提高其在表面的分散性 降低 FePc 本身堆積現象。
表.4- 2 BET 測試結果整理: 表面積、平均孔體積及平均孔徑
4.8 元素分析儀(EA)
下表 4-3 為元素分析儀分析結果，首先在 GO 轉變至 N-GA 過程是 由於在水熱法中添加乙二胺作為氮摻雜來源而使氮原子百分比有所增 加，而在碳原子部分比重增加可能是來自於還原過程中含有官能基的脫 去，進而增加了整體 C 原子所含比重。且在複合了 FePc 分子後在 N % 部分也有顯著的增加，推測是來自於 FePc 分子本身具有的氮原子。藉 由 N-GA 中 N %的比例可計算材料中所含 FePc 分子重，假設 N-GA 有 100 mg，設 FePc 複合後所增加 N %為 x，可列式:
( 2.39 + x ) / (100 + 5x) = 10.33 / 100 x = 16.42
( 16.42 / 14 ) * ( 1/8 ) * ( 568 ) = 83
所得結果為在 N %由 2.39 上升至 10.33 過程中增加了 FePc 為 83 mg，
與實驗結果約相符。
表.4- 3 元素分析測試結果