氫鍵結合常見的模式

本實驗室之前處理的氫鍵結合模式為單體-環狀雙體自結合系

統，利用具有較大立體障礙的醇類如: 2,2-二甲基-3-乙基-3-戊醇 ( 2,2-dimethyl-3-ethyl-3-pentanol 簡稱 DMEP ) 及 3-乙基-2-甲基-3-戊 醇( 3- ethyl-2-methyl-3-pentanol 簡稱 EMP )作自結合，以確保該分子 不會形成線性雙體或多體。其他文獻的處理模式則有線性連續自結合

模 式 ^14,26: 其 假 設 醇 類 的 OH 基以線性方式自結合，在平衡時

K1=K2=K3=…Kn。另有單體雙體多體模式 ³⁷: 也認為醇類為線性自結 合，但是雙體的平衡常數K1則不同於多體平衡常數 K2=K3=…Kn，若

加，証明自結合不會只停留在雙體；但當遇到較大立體障礙的分子則 雙體的平衡常數不再隨濃度增加而改變。最後還有一種模式為單體三 體多體模式: 其假設雙體的量很少而忽略且環狀三體為一種穩定的 六圓環結構，因此推斷最小的自結合單位為三體³⁸。

我們選擇2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)分子利用 N-H···O=C 為氫鍵作自結合，在處理單雙體自結合系統時，發現該分子即使在鈍 性溶劑或非極性溶劑中中仍存在兩種構型異構物。因此我們導証新的 公式，以考慮單雙體自結合與構型轉換兩種平衡的存在，並將該分子 溶解在正辛烷、四氯化碳、四氯乙烯及三氯乙烯四種不同的系統中，

觀察溶劑效應對相關熱力學參數的影響。在後兩組系統，我們加入苯 (benzene)或甲苯(toluene)作為π -質子接受者(π -acceptor)於之前的四 氯乙烯系統中形成錯體(complex)，此為異結合系統。

第二章 理論

2.1 摘要

在探討 2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)利用 N-H 及 C=O 的分 子間氫鍵，形成環狀雙體而產生單雙體自結合平衡時，同時存在另一 種平衡，即單體本身 pyrrole ring 與 C=O 中間的 C-C 鍵旋轉而形成順 反兩式平衡。我們嘗試在第一部分推導新的公式，並利用 IR 光譜於 固定溫度中在不同濃度下的順式單體、反式單體及雙體 N-H 吸收度 的變化，求出順式單體吸收係數εc、反式單體吸收係數εt、雙體吸收 係數單εd、單雙體自結合平衡常數Kd及構型轉換平衡常數Ki。另外，

在此兩種平衡共存的同時，加入芳香族化合物(aromatic compound)作 為π -質子接受者(π -acceptor)，可與單體結合成另一種氫鍵，稱為異 結合，此為第三個平衡，利用第一部分求得的順式單體吸收係數εc及 反式單體吸收係數εt代入在第二部份推導的公式，並利用 IR 光譜於 固定溫度中在不同濃度下的順式單體、反式單體及錯體 N-H 吸收度 變化以求得錯體吸收係數εx及異結合平衡常數 Kx。

2.2 推導

2.2.1 第一部分 分子間氫鍵的自結合與分子內的構型轉換

考慮溶質 B 如 2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)在溶劑中，因 順式單體(pyrrole 與 C=O 在同一邊)利用分子間氫鍵形成環狀雙體的 單雙體自結合平衡，及因 C-C 鍵旋轉造成分子由順式單體到反式單 體(pyrrole 與 C=O 在相反邊)的順反兩式平衡，因此有兩種平衡同時 存在。

Bc ^→_← B_{t (1)}

2B_c ^→_← B_{2 (2)}

Bc、Bt及 B2分別表示順式單體、反式單體及環狀雙體；而[Bc]、[Bt] 及[B2]分別為其濃度。

構型轉換平衡常數Ki表示為

t i

c

K B

B

⎡ ⎤⎣ ⎦

=⎡ ⎤⎣ ⎦ ⁽³⁾

單雙體平衡常數Kd表示為

[ ]

[ ]

_o ¹ _i ² _{d c}

[ ]

1/ 2

1 _i

[ ]

_o ^{2 d c t}

(a) 溶質吸收度遵守比爾定律(Beer-Lambert's law)，以吸收度不超過 1.5 為主，因此須注意溶液的濃度範圍。

(b) 該分子的雙體形式只有一種，為環狀雙體，由順式單體藉由分子 間氫鍵鍵結而成。

(c) 溶質與溶劑間無氫鍵作用，因此須注意溶劑的選擇。

2

得

1

t d t d

P P

Q Q = ₍₄₃₎

將(39)及(40)式代入(26)式，經移項消去後，再以(38)式的 1+Ki 代入 替換得

1

c t c t

P Q

Q P = ₍₄₄₎

由實驗求得之值分別代入(42)、(43)及(44)式，其值越接近 1，表示實 驗的準確度越高。

最後，利用不同溫度下求得的 Kd或Ki值，分別作 van’t Hoff plot，

o o

ln K =( S / R ) ( H / RT )Δ − Δ ，以Y =ln K 對X =T⁻¹作線性迴歸，可 得斜率−ΔH / R^o 及截距ΔS / R^o ，可求出單雙體自結合或構型轉換的

ΔH^o及ΔS^o。在量測的溫度範圍內，ΔH^o及ΔS^o不隨溫度變化。

雙體的氫鍵鍵結形式為環狀雙體或線性雙體，一直是引起討論 話題。為了證明雙體型式，我們推導以下公式驗證。假設若是環狀

雙體型式，所有環狀雙體的 N-H 皆形成氫鍵，因此並無雙體的終端 基訊號，即環狀雙體無單獨的 N-H 振動吸收，而未形成氫鍵的 N-H 吸收全部來自單體；反之，若是線性雙體的型式，則含有未形成氫鍵

的 N-H 吸收，為雙體的終端基訊號。若此部份的總吸收度與單體的

P =εm。如果雙體為線性型式，則P 和 Q 都存在，畫出的直線為一 條有斜率且斜率大於零的線；若雙體為環狀型式，則只有Q 存在，P 不存在，畫出的直線為一條水平線。

Prokopenko³⁹等人在研究內醯胺類 (lactam)系統時，探討環狀雙 體平衡常數及熱力學參數與環大小變化的關係時，在3000-3300 cm^-1 附近 C=O 的倍頻(1st overtone)吸收與形成氫鍵的 N-H 吸收產生干 擾，無法準確地計算雙體的總吸收度，因而只使用單體的總吸收度來 決定單雙體平衡常數。其利用的公式如下:

[ ]

1 1 8

4

d o

d

K B A=

ε

^⎡⎢⎢^{− + +}K ^⎤⎥⎥

⎣ ⎦

(48)

其中K_d為單雙體平衡常數，而A 及ε為單體的總吸收度及吸收係數。

其公式的計算結果，可視為單體的總吸收度對初始濃度的理論線，只 適用於單雙體平衡時。在我們研究的分子同時存在單雙體平衡與構型 轉換時，因此新的理論線的導証如下:

將(14)式的兩邊乘以 Ac、移項及因式分解後，可得順式單體的總吸收 度對初始濃度的理論線

[ ]

2,2-二甲基-3-乙基-3-戊醇( 2,2-dimethyl-3-ethyl-3-pentanol 簡稱 DMEP

)、3-乙基-2-甲基-3-戊醇( 3- ethyl-2-methyl-3-pentanol 簡稱 EMP )及 2-乙醯基吡 咯(2-acetylpyrrole)。之前推導的公式如下:

單 體 公 式 [B] / A_{o m} =( 1/ε_mb)+(2KA /_m ε²_mb )² 及 雙 體 公 式

o d d d d

[B] / A =( 2/ε b)+(1/ K bA )ε ，利用此兩公式，從適解(fitting)單體 的總吸收度對初始濃度的變化，以Y=[B] / A 對_{o m} X=A 作線性迴歸，_m 由截距及斜率得εm 及 K；從適解(fitting)雙體的總吸收度對初始濃度

的變化，以Y=[B] / A 對_{o d} X=1 / A 作線性迴歸，由截距及斜率得ε_d d

及 K。而從此兩公式所分別求出的 K 值即為單雙體平衡常數，可由 此兩個 K 值的差異檢驗實驗品質的好壞。此方法與前人 ³⁹只用單體 來決定平衡常數不同的地方，在於首先用單雙體總吸收度的兩個部分 來處理自結合系統，但前提是溶液系統只由單一形式的單體和環狀雙 體存在。但是要尋找適用於此公式的化合物是有困難的，即須找到在 IR 光譜 N-H 或 O-H 振動吸收範圍裡，單雙體吸收峰要分開得越明顯 越不會互相干擾、在雙體部分需有較強的吸收、雙體須為環狀而不是 線性、沒有環狀或線性多體產生。之前本實驗室找到DMEP 及 EMP 兩種具有立體障礙的醇類在一定的溫度範圍內，是以平面的環狀雙體 自結合 ³³，即可符合公式的假設。因線性氫鍵大多不會停留在雙體，

而會形成三體以上 ^42,43。本實驗室之前也研究過 2-乙醯基吡咯 (2-acetylpyrrole)在四氯化碳、四氯乙烯、正辛烷及三氯甲烷溶劑中，

利用N-H 和 C = O 形成氫鍵的自結合行為時，其所使用公式的假設 也與之前相同，但在處理三氯甲烷的系統時，發現單體吸收須有兩個 不同頻率的吸收峰才能適解(fitting)好且此兩根吸收峰的總吸收度有 一定的比值，即兩者之間存在著平衡關係，應為不同的構型異構物所 致。因此2-乙醯基吡咯(2-acetylpyrrole)溶解在較具極性的溶劑中如三 氯甲烷，存在著兩種單體(順式單體和反式單體)和一種雙體(環狀雙 體)。之前在處裡這類系統時，只以雙體的的總吸收度帶入上述的雙 體公式以求出相關的參數，但未處理兩種單體的的總吸收度。

因此我們極欲想處理在較極性溶劑中，上述此類分子因 C-C 鍵 旋轉所表現出的兩種單體(構型異構物)問題。而在探討 2-吡咯甲醛 (2-pyrrolecarbaldehyde)溶解在四種不同的溶劑時(四氯化碳、四氯乙 烯、正辛烷及三氯乙烯)，發現即使在鈍性或非極性的溶劑中，單體 吸收仍有兩個吸收峰的現象，且隨著溶劑介電常數變大，較低吸收頻 率之單體的總吸收度相對於較高吸收頻率之單體的總吸收度比例也 變大。在相同溶劑及定溫下此兩種單體的總吸收度比值固定，因此可 判斷此兩種單體存在著平衡關係，應為順反兩式異構物。

因 pyrrole ring 連接 C=O 的 SP²平面結構，且pyrrole ring 的 π 電 子具有較強的芳香性，會與 C=O 產生共振而使整個分子為平面結 構。但pyrrole ring 與 C=O 中間連接的 C-C 鍵是因共振而產生的雙鍵

(partial double bond)，因此 C-C 鍵仍有機會旋轉而形成構型異構物，

即順式單體及反式單體。根據許多研究資料顯示 ^8,44-46，在順式單體 時(pyrrole 與 C=O 在同一邊)較在反式單體(pyrrole 與 C=O 在相反邊) 時穩定，因此2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)的單體以順式單體為 主；但在增加溶劑的極性時，則反式單體的相對比例會提高。因順式 單體的N-H 與 C=O 的偶極距(dipole moment)的方向相反；而反式單 體的N-H 與 C=O 的偶極距(dipole moment)的方向相同，使得反式單 體的極性較順式單體大。極性較大的溶劑會與較極性的反式單體互相 吸引，使反式單體產生較穩定的狀態稱為reaction-field stabilization，

以降低轉動異構物間的自由能差異^44,46。當極性溶劑的極性越大，越 能穩定較極性較大的反式單體，因此反式單體的相對比例越大。而由 統計熱力學的觀點來觀察時，根據Boltzmann distribution 的理論，越 穩定的分子其所分佈的比例會越大。也符合因順式單體較反式單體穩 定，而以順式單體為主要的分佈；但當溶劑極性增加時，溶劑的偶極 距(dipole moment)會與反式單體的偶極距(dipole moment)互相吸引而 使反式單體更穩定，即為 solute-solvent interaction⁴⁶，因此反式單體的 比例會增加。

由上述可知，2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)的兩種單體中，

較低吸收頻率的單體應為反式單體，較高吸收頻率的單體應為順式單

體。由文獻得知^8,44-46，2-吡咯甲醛(2-pyrrolecarbaldehyde)結合成雙體 時為環狀雙體，與我們之前公式的假設相同。若溶劑的介電常數增大 時，即溶劑的極性增大，會與較極性的反式單體互相吸引而使反式單 體穩定。

以上所推導出的方法，是分別利用溶劑中化合物的順式單體、反 式單體及環狀雙體的總吸收度，在固定溫度但不同濃度下的改變，分 別求出順式單體吸收係數εc、反式單體吸收係數εt、雙體吸收係數單 εd、單雙體自結合平衡常數 K_d及順反兩式平衡常數 K_i。對於順反兩

式單體或單雙體的總吸收度重疊的部份，我們利用Galactic 公司所出 品的軟體 GRAM32AI 中的高斯—勞倫茲(Gauss-Lorentz)混合適解分 佈曲線公式，可將總吸收度重疊的部份分離出來，代入我們之前推導

式單體或單雙體的總吸收度重疊的部份，我們利用Galactic 公司所出 品的軟體 GRAM32AI 中的高斯—勞倫茲(Gauss-Lorentz)混合適解分 佈曲線公式，可將總吸收度重疊的部份分離出來，代入我們之前推導

在文檔中 以FTIR探討2-吡咯甲醛的氫鍵自結合、異結合及構型轉換現象 (頁 20-0)